Cтраница 1
Миграция аллильной группы характерна не только для аллиловых эфиров фенолов. Аллиловые эфиры енолов также подвергаются аллильной перегруппировке. Например, шшилвиниловые эфиры в результате миграции аллильной группы превращаются в у 8-ненасыщенные карбонильные соединения. [1]
Таким образом, реакция заключается в миграции аллильной группы с одновременной аллильной перегруппировкой этой группы. В дальнейшем оказалось, что способы, предложенные Клайзеном для получения обоих изомеров, носят общий характер. С другой стороны, реакция между бромистым алли-лом и безводным фенолятом калия, суспендированным в бензоле, приводит, главным образом, к С-аллильным производным типа III. Ацетон как полярный растворитель благоприятствует О-аллилированию, а не-лолярный бензол - С-аллилированию. [2]
Таким образом, реакция заключается в миграции аллильной группы с одновременной аллильной перегруппировкой этой группы. В дальнейшем оказалось, что способы, предложенные Клайзеном для получения обоих изомеров, носят общий характер. С другой стороны, реакция между бромистым аллн-лом и безводным фенолятом калия, суспендированным в бензоле, приводит, главным образом, к С-аллильным производным типа III. Ацетон как полярный растворитель благоприятствует О-аллилированию, а неполярный бензол - С-аллилированию. [3]
Дальнейшие вариации реакции могут происходить за счет миграции аллильных групп. В каждом случае минорный продукт получается путем перегруппировки Виттига через [1,2] - сдвиг, а главный продукт образуется за счет миграции замещенной аллильной группы, что сопровождается аллильным обращением и классифицируется как [2,3] - сдвиг. [4]
Кляйзен и Эйслеб [158] показали, что, если аллилариловый эфир, имеющий заместители в обоих о / зто-положениях, нагревать как таковой или в растворителях при температуре порядка 200 С, то происходит миграция аллильной группы в гейфа-положение. [5]
Аналогично рис. 21 6 показывает, что простой лиганд, такой, как Н -, не может мигрировать к бутадиену в комплексе в [1,5] - сигматропном процессе, соответствующем 1 4-присо-единению металла и лиганда к диену. Однако согласованная миграция аллильной группы к бутадиену в [3,5] - сдви-ге разрешена ввиду восьми-электронного переходного состояния. [6]
Дальнейшие вариации реакции могут происходить за счет миграции аллильных групп. В каждом случае минорный продукт получается путем перегруппировки Виттига через [1,2] - сдвиг, а главный продукт образуется за счет миграции замещенной аллильной группы, что сопровождается аллильным обращением и классифицируется как [2,3] - сдвиг. [7]
Очевидно, что для перемещения аллильнои группы из орто - в пара-положение необходимо, чтобы связь С - С разрывалась относительно легко, и этому условию удовлетворяют любые аллильные группы. Поэтому, если R - другая, отличная от первой аллильная группа, например R, то возникает вопрос об относительной легкости миграции различных аллильных групп. [8]
Очевидно, что для перемещения аллильной группы из орто - в кара-положение необходимо, чтобы связь С - С разрывалась относительно легко, и этому условию удовлетворяют любые аллильные группы. Поэтому, если R - другая, отличная от первой аллильная группа, например R, то возникает вопрос об относительной легкости миграции различных аллильных групп. [9]
Но если R не способен пере - - мещаться к кислороду с легкостью, присущей протонам, то ароматизация все еще является возможной за счет миграции аллильной группы в пара-лоложение, причем разрыв связи С - аллил осуществляется формально по той же схеме, что и первоначальный разрыв связи О - аллил. [10]
По их мнению, первая стадия заключается в орто-миграции с образованием циклогексадиена, в котором вследствие того, что прототропное превращение в фенол исключено из-за отсутствия орто-водо-рода, происходит миграция аллильной группы через новое циклическое переходное состояние в пара-положение. [11]
Миграция аллильной группы характерна не только для аллиловых эфиров фенолов. Аллиловые эфиры енолов также подвергаются аллильной перегруппировке. Например, шшилвиниловые эфиры в результате миграции аллильной группы превращаются в у 8-ненасыщенные карбонильные соединения. [12]
Хюккеля с 4пя - электронами, и следовательно, такая перегруппировка термически запрещена. Антраповерхност-ные 1 2-сдвиги с инверсией мигрирующей группы можно исключить по пространственным причинам. Для илидов обнаружены 1 2-сдвиги алкильных групп с сохранением конфигурации, например в случае перегруппировки Стивенса. Миграция аллильных групп может осуществляться путем разрешенного согласованного [2,3] - сигматроп-ного сдвига, включающего инверсию аллильной группы. [13]