Автоактивация
Cтраница 1
Возможна одностадийная автоактивация с помощью серусодержащих соединений металлов. Метод основан на использовании тиомочевины NgH - jCS ( ГОСТ 6344 - - 73), которой пропитывают поверхность подложки. При последующей обработке-подложки водным раствором соли металла, которая реагирует с серой ( аммиакаты, хлориды, нитраты, ацетаты Си, Ag, Co, Pb, Sn, Cd и др.), образуется пленка комплексного нерастворимого металлсодержащего соединения. [1]
Процесс автоактивации с применением тиомочевины чувствителен к количеству групп [ NH3 ], активирующий раствор склонен к саморазложению. При спонтанном зарождении в объеме раствора высокодисперсной твердой фазы, суммарная поверхность и активность-которой значительно превышают поверхность и активность ггодлож-ки, скорость коагуляции превышает скорость адсорбции первичных частиц на поверхности. [2]
Эффект энергетической автоактивации центров за счет энергии реакции, рекуперированной решеткой катализатора, делает понятным резкое возрастание активности Pt2 при переходе этого центра с поверхности инертного носителя ( силикагеля) на подстилку из 5 - 10 атомов платины, образующих одно-двухслойную элементарную кристаллическую грань катализатора. [3]
Сокольского с сотрудниками по активности ансамблей платины на никеле показывают, что энергетическая автоактивация ансамблей на чужой решетке, видимо, не возникает, несмотря на близость геометрического и электронного строения и каталитических свойств Pt и Ni. Этот важный вывод заслуживает дальнейшей проверки. [4]
Тг-Тр ] - комплекс Михаэлиса; / гкат - константа скорости реакции первого порядка при образовании фермента в процессе автоактивации. [5]
Для металлических же катализаторов вследствие наличия порога автоактивации ( 780 кДж) степень захвата энергии составляет O-i-06 и, следовательно, в лучшем случае до 40 % энергии теряется бесполезно. [6]
Все это тогда заставило нас прийти к выводу о существовании особых активных центров носителя - ловушек энергии, где энергия, в том числе и энергия реакции, предохраняется от рассеяния, задерживается и идет на дополнительную активацию атомов катализатора, попавших в эту ловушку, а возможно, на превращение адсорбционно-активного центра носителя в каталитически деятельный центр. Таким образом, даже у инертных носителей при очень высоких разведениях намечаются зачатки энергетического катализа или автоактивации. [8]
Различают двухстадийный и одностадийный процессы активирования. При двухстадийном активировании обработку ведут последовательно в двух разных растворах - сенсибилизации и активации, при одностадийном - в растворе сенсактивации ( смешанные растворы сенсибилизации и активации) или в растворе автоактивации. [9]
Таким образом, даже для простейших неорганических катализаторов, взятых в кристаллическом виде, существует не только валентный механизм, но смешанный валентно-энергетический. Это существенно расширяет первоначальное представление о безраз-личном отношении атомных металлических ансамблей к носителям, на которых они адсорбированы. Представления теории активных ансамблей остаются вполне справедливыми для инертных носителей типа окислов, углей, но не для собственной кристаллической решетки. Для кристаллической решетки самого катализатора энергетический катализ или автоактивация превращаются в ярко выраженный каталитический эффект, способный при достаточно экзотермических реакциях повышать эффективность активных центров в десятки и сотни раз. Даже если допустить, что активны все атомы поверхности платиновой черни при разложении НдС, рассчитанная активность в 20 - 40 раз меньше экспериментальной. Главную роль играет повышение производительности каждого активного центра за счет выделяющейся энергии реакции. Вместе с тем не исключается возможность, что некоторые более слабо связанные атомы решетки сами приобретают каталитическую активность в результате энергетического возбуждения. [10]
При этом на активном центре выделяется энергия реакции, которая переводит этот центр в повышенное активное состояние. Благодаря повышению его производительности на нем начинает выделяться все больше и больше энергии. Избыток этой энергии захватывается решеткой, возбуждая соседние атомы. Это возбужденное состояние решетки начинает эстафетно, например в виде экситонов, передаваться от атома к атому и доходит до ближайшего активного центра, который им возбуждается и, в свою очередь, еще больше усиливает процесс автоактивации. При весьма большой интенсивности процесса он может привести к разупорядочению поверхностных атомов решетки и к появлению новых активных центров. [11]
При этом на активном центре выделяется энергия реакции, которая переводит этот центр в повышенно активное состояние. Благодаря повышению его производительности яа нем начинает выделяться все больше и больше энергии. Избыток этой энергии захватывается решеткой, возбуждая ее соседние атомы. Это возбужденное состояние решетки, начинает эстафетно, например в виде экситона, передаваться по решетке от атома к атому и доходит до ближайшего активного центра, который им возбуждается и в свою оче - редь еще больше разгоняет процесс автоактивации. При весьма большой интенсивности процесса он может привести к разупорядочению поверхностных атомов решетки и к появлению новых активных центров. [12]
Страницы: 1