Ельяшевич
Cтраница 2
 |
ИК-спектры твердых растворов Sr3 ( Si Ge gC 9 при малой ( 3 мол. % концентрации одного из компонентов. [16] |
Полученные данные можно, рассматривая с целью упрощения спектры твердых растворов как результат суперпозиции спектров изолированных ионов Si309, Si2GeOb, SiGe209 и Ge309, использовать для расчета частот этих ионов с привлечением большего числа экспериментальных частот, чем может быть получено из спектра чистого силиката или герма-ната. Расчет частот и форм колебаний проводился по методу Волькен-штейна, Ельяшевича, Степанова [1] с использованием естественных колебательных координат. На рис. 4 приведена схема пространственной конфигурации этих сложных анионов и даны обозначения колебательных координат. [17]
Произведенный в предыдущей работе [1] расчет колебательного спектра изопрена показал применимость силового поля бутадиена-1 3 [2 3] для расчета колебательных спектров его алкилзамещенных. В настоящей работе с целью полной интерпретации спектров инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния транс - и цис-1 - метилбутадиена-1 3 по методике Ельяшевича и Степанова [4] произведен расчет частот и нормированных форм нормальных р олебаний транс - и цис-пиперилена. [18]
Допущение, что скорость дезактивации не зависит от внутренней энергии, является до некоторой степени грубым. Имеется экспериментальное доказательство, что скорость потери колебательной энергии молекулой 12 при столкновении примерно в 100 раз больше для высоко возбужденных состояний, чем для более низких энергетических состояний. Ельяшевич [4], Мотт и Массей [5] сделали приближенные квантово-механические расчеты, которые указывают, что при соударении с атомом потеря или приобретение кванта колебательной энергии гармоническим осциллятором пропорциональна энергии осциллятора. [19]
Допущение, что скорость дезактивации не зависит от внутренней энергии, является до некоторой степени грубым. Имеется экспериментальное доказательство, что скорость потери колебательной энергии молекулой 12 при столкновении примерно в 100 раз больше для высоко возбужденных состояний, чем для более низких энергетиг ческих состояний. Ельяшевич [4], Мотт и Массей [5] сделали приближенные квантово-механические расчеты, которые указывают, что при соударении с атомом потеря или приобретение кванта колебательной энергии гармоническим осциллятором пропорциональна энергии осциллятора. [20]
Аналогично этому при замене ц на а может быть написано выражение для интенсивности в спектре комбинационного рассеяния. Выражение (9.23) показывает, что, решив задачу о колебании атомов в молекуле, можно вычислить относительные интенсивности отдельных полос погло-щевия, если независимым путем измерен дипольный момент молекулы. На основе этой схемы Волькенштейном и Ельяшевичем были рассчитаны интенсивности и поляризации в спектре комбинационного рассеяния галогенопроизводных метана. [21]
Производная дипольного момента по нормальной координате, стоящая в скобках, характеризует молекулу в целом. Чтобы судить о зависимости интенсивности от внутреннего строения молекулы, необходимо связать эту производную с величинами, описывающими отдельные части молекулы. Это может быть сделано с помощью валентно-оптической схемы, предложенной Волькенштейном и Ельяшевичем. В своей основе она сводится к тому, что каждой валентной связи в молекуле приписывается свое значение дипольного момента. [22]
S приводит к новой ситуации ( / /), при которой возможны два перехода: кристаллическая ( К) - жидкокристаллическая ( Ж / С) - аморфная ( А) фазы. Влияние растворителя на конформацию цепи приводит к сдвигу равновесия фаз, что выражается, в частности, в переводе полимера в жидкокристаллическое состояние, как это было продемонстрировано Френкелем, Шалтыко и Ельяшевич [21] на примере поли - - бензил - А-глутамата в дихлоруксус-ной кислоте. [24]
Это достигается введением координат симметрии ( подробнеесм. При введении координат симметрии вековой определитель распадается на несколько определителей низших порядков. Координаты симметрии представляют собой промежуточное звено между естественными и нормальными координатами. Ельяшевичем [128, 185] были даны таблицы коэффициентов симметрии для некоторых точечных групп которые дают возможность легко перейти от естественных координат к координатам симметрии, что существенно облегчает решение задачи. [25]
Обе полосы - амид А и В - исчезают при замене NH-rpynn на группы ND, и соответствующие им колебания имеют, по-видимому, одинаковые направления момента перехода. Наблюдения на хорошо ориентированных кристаллических слоях ацетанилида [1] и N-метил-ацетамида [24] показали, что область NH-колебаний очень сложна. Этот факт не может быть обусловлен числом молекул в элементарной кристаллической ячейке, а является следствием внутримолекулярных движений. Поглощение NH-группы в N-метилацетамиде чувствительно к температуре, и при низких температурах спектр имеет много пиков. Вероятно, это обусловлено составными частотами NH-валентных колебаний и некоторых еще не идентифицированных низкочастотных колебаний. Воль-кенштейн, Ельяшевич и Степанов [139] объяснили уши-рение полос, включенных в водородные связи ОН - и NH-групп, предположив, что сама водородная связь принимает участие в низкочастотном колебании. [26]
Страницы: 1 2