Банн

Cтраница 4

Банн и Эммет [ Вшш, Emmett, 1949 ] опубликовали результаты обширных исследований роста ионных кристаллов, таких как Pb ( NO3) 2, из водных растворов. В этих экспериментах наблюдался рост кристаллов путем распространения полимолекулярных слоев по поверхности из одной определенной точки. Часто эта точка располагалась в середине грани, хотя иногда на углах и ребрах. Но обычно имелась одна такая точка. И в некоторых случаях оказывалось, что одна точка обслуживает более чем одну грань, поскольку, как показано на рис. VI.6, ступени роста переходили с одной грани на другую. [46]

Конфигурации полимерных цепей в кристалле. [47]

ПТФЭ обладает высокой степенью кристалличности. Банн и Хауэллс [16] и позднее Пирс, Кларк, Уитни и Бриант [27] исследовали его кристаллическую структуру методами дифракции рентгеновских лучей. Рентгенограммы показывают, что кристаллическая структура ПТФЭ претерпевает два обратимых перехода: около 19 и 30 С. Выше 19 С происходит небольшое раскручивание спирали. [48]

Из полимеров этого типа известны полиэтилен ( X Н) и политетрафторэтилен ( X F), получившие широкое промышленное применение. Банн [32], первым интерпретировавший рентгенограммы волокна полиэтилена, пришел к выводу, что макромолекула имеет форму плоского зигзага. [49]

Полиэфиры и полиамиды с четным числом атомов углерода в остатках дикарбоновых кислот двухатомных спиртов или диаминов имеют более высокие температуры плавления по сравнению с соединениями с нечетным числом атомов углерода. Банн связывает это явление с тем, чго тепловые колебания молекул в кристаллах, по-видимому, различаются в зависимости от четности или нечетности числа атомов углерода в цепи. [50]

Хотя эти конформации образуются под действием внутримолекулярных сил, на них также влияют в значительной степени и межмолекулярные взаимодействия. Как показали Банн и Холмс [14], отталкивание между несвязанными атомами в изолированных молекулах несимметрично относительно гош-положений, поэтому следует ожидать, что изолированные спирали не имеют целого или даже рационального числа мономерных звеньев на один оборот. Тем не менее в рассматриваемых случаях это число должно быть очень близким к трем единицам на один оборот, а межмолекулярные силы, вероятно, способствуют принятию молекулами при кристаллизации рациональной формы спирали 34, так как это делает возможным достижение соответствующей кристаллической упаковки. [51]

Если все атомы водорода в цепи замещены на фтор или хлор, как в случае ПХТФЭ и ПТФЭ, полимерные цепи принимают спиральную кон-формацию. Так, Банн и Хауэл 191 показали, что в результате закручивания углерод-углеродной цепи ПТФЭ образуется почти идеальный цилиндр с внешней оболочкой из атомов фтора. Поразительную химическую стойкость и низкую плотность энергии когезии этого полимера и объясняют наличием такого инертного, полностью фторированного внешнего слоя. Слабое межмолекулярное взаимодействие, обусловленное наличием фторированной внешней оболочки молекулы, и жесткая стержнеоб-разная конфигурация, обусловленная спиральной формой молекулы, облегчают скольжение цепей относительно друг друга. Именно этими причинами объясняется низкий коэффициент трения поверхности ПТФЭ, способность к холодному течению и высокая пластичность этого материала при низких температурах. [52]

Справедливости ради следует сказать, что и качественные соображения - принцип скрещенных связей и максимальные ван-дер-ваальсовы контакты - могут дать неплохое объяснение некоторых особенностей геометрии спиральных макромолекул. Так, Банн и Холмс [25], а также Натта и Коррадини [11], исходя из этих качественных принципов, объяснили основные черты строения виниловых полимеров. Однако, как мы далее увидим, потенциальные функции являются более тонким инструментом анализа коиформационных состояний макромолекул, чем геометрические характеристики. [53]

Банн [94, 97] проиллюстрировал точку зрения Гобера многочисленными новыми примерами, подтвердив наличие связи между отложением мельчайших кристаллов примеси в виде слоев на плоскостях основного кристалла и изменением облика последнего. По мнению Банна, образование непрерывных слоев примесей на некоторых плоскостях растущего кристалла определяется прежде всего сходством структур граней двух кристаллов. Авторы на относительно простых примерах проиллюстрировали, что два вещества, кристаллы которых имеют сходство по некоторым главным кристаллографическим плоскостям, в действительности при совместной кристаллизации способны взаимно изменять облик друг друга. [54]

Однако, несмотря на все трудности, структура многих полимеров успешно расшифрована. Начало этому положил Банн, который в 1939 г. первый установил структуру простейшего из кристаллических полимеров - полиэтилена. Эта структура изображена на рис. 7.3, а. Элементарная ячейка полиэтилена имеет вид прямоугольного кирпичика с размерами 0 253 нм ( 2 53 А) в направлении оси цепи и 0 740 - 0 493 нм в перпендикулярной плоскости. Размер элементарной ячейки вдоль оси соответствует расстоянию между двумя атомами углерода основной цепи. [55]

Структурный анализ какого-либо соединения редко проводят, не имея никаких предварительных данных об изучаемом веществе. Работая с полиэтиленом, Банн опирался на предыдущие исследования, посвященные предельным углеводородам с нормальной цепью. Применяя метод монокристалла, Мюллер [41] нашел, что в кристаллическом углеводороде н - С29Н60 атомы углерода расположены в виде плоской зигзагообразной цепи. [56]

В 1-литровой трехгорлой колбе смешивают 150 г ( 1 63 мол. Колбу помещают на водяную банн и снабжают ее капельной воронкой, механической мешалкой и холодильником. К холодильнику присоединяют ловушку для улавливания хлористого водорода и сернистого газа. Затем к раствору р-оксиэтилметилсульфида по каплям прибавляют раствор 204 г ( 1 7 мол. Реакционную смесь энергично перемешивают как при этом прибавлении, так и по окончании его еще в течение 4 час. Хлороформ отгоняют на водяной бане, а остаток перегоняют в вакууме. [57]

В настоящее время влияние примесей на облик кристаллов объясняется, в основном, с помощью двух механизмов. Первый из них предложен Гобером и развит в работах Банна, Руайе, Максимова, второй разрабатывается Бакли. [58]

Страницы: 1 2 3 4