Cтраница 2
Сообщение электронам дополнительной энергии, так называемый разогрев электронов, может привести к заселению уровней в этом более высокорасположенном минимуме. Однако при восстановлении термодинамического равновесия эти электроны вернутся снова в наиболее глубокий минимум. Такой разогрев может быть вызван, например, электрическим полем, приложенным к кристаллу. [16]
Поскольку потенциальная функция внутреннего вращения должна обладать периодичностью и некоторыми свойствами симметрии, ее, очевидно, можно разлагать в ряды Фурье, включающие только коси-нусоидные члены. Удобно выбирать величины таким образом, чтобы потенциал в точке наиболее глубокого минимума равнялся нулю. [17]
В общем случае молекула может иметь много энергетических минимумов, различающихся по глубине. В первом приближении молекулярной механики такая молекула характеризуется структурой, отвечающей наиболее глубокому минимуму энергии. Следующее приближение состоит в описании равновесной смеси конформаций, находящихся во всех минимумах энергии в соответствии с распределением Больцмана. Для описания этой поверхности используют эмпирически выведенную систему уравнений, математическая форма которых заимствована из классической механики. Эта система потенциальных функций, называемая силовым полем, содержит некоторые варьируемые параметры, числовое значение которых выбирается оптимальным образом так, чтобы получить наилучшее согласие рассчитанных и экспериментальных характеристик молекулы. Метод использует одно общее допущение о возможности переноса соответствующих параметров и силовых постоянных от одной молекулы к другой. Другими словами, эти числовые значения, будучи определены для некоторых простых молекул, используются в дальнейшем в качестве фиксированных величин для других родственных соединений, в данном случае для биополимеров. Таким образом, в методе молекулярной механики молекула рассматривается как набор атомов, взаимодействие между которыми описывается простыми аналитическими функциями, заимствованными из классической механики. [18]
Уравнение ( 14 9) имеет несколько решений РА ( Г) соответствующих экстремуму свободной энергии и характеризующих различные состояния упорядочения. Одно из них при данной температуре Т и составе СА соответствует наиболее глубокому минимуму свободной энергии. [19]
Он состоит в том, что каждому минимуму на поверхности потенциальной энергии отвечает определенная ядерная конфигурация, при этом конфигурации с наиболее глубоким минимумом будет соответствовать основное состояние ядерной подсистемы молекулы, тогда как остальным конфигурациям - возбужденные состояния этой же молекулы. Таким образом, кванто-вомеханически мы имеем одну и ту же молекулярную систему в различных ядерных состояниях, каждому из которых отвечает свое распределение электронной плотности и своя совокупность свойств. Но в силу того, что переход из одной конфигурации в другую сильно затруднен ( из-за большой глубины и неэквивалентности минимумов) химик воспринимает ядерные состояния, локализованные в окрестностях каждой такой потенциальной бездны, как разные химические соединения с одинаковым брутто-соста-вом и называет их изомерами. [20]
Он состоит в том, что каждому минимуму на поверхности потенциальной энергии отвечает определенная ядерная конфигурация, при этом конфигурации с наиболее глубоким минимумом будет соответствовать основное состояние ядерной подсистемы молекулы, тогда как остальным конфигурациям-возбужденные состояния этой же молекулы. Таким образом, квантовомеханически мы имеем одну и ту же молекулярную систему в различных ядерных состояниях, каждому из которых отвечает свое распределение электронной плотности и своя совокупность свойств. Но в силу того, что переход из одной конфигурации в другую сильно затруднен ( из-за большой глубины и неэквивалентности минимумов) химик воспринимает ядерные состояния, локализованные в окрестностях каждой такой потенциальной бездны, как разные химические соединения с одинаковым брутто-составом и называет их изомерами. [21]
Необходимо отметить, что метод оврагов является нелокальным методом нахождения минимумов функций многих переменных. Другими словами, в районе начальных значений констант определяются все ( если их несколько) минимумы суммы квадратов отклонений, так что имеется возможность определить координаты наиболее глубокого минимума. [22]
Следует подчеркнуть, что метод оврагов является нелокальным методом поиска. Другими словами, в районе начальных значений констант определяются все ( если их несколько) минимумы суммы квадратов отклонений, так что имеется возможность найти координаты наиболее глубокого минимума. Это обстоятельство гарантирует единственность определяемого набора констант в тех случаях, когда по каким-либо причинам неизвестны близкие к истинным начальные величины параметров. [23]
Мы считаем необходимым еще раз обратить внимание на то, что метод оврагов является нелокальным методом нахождения минимумов функций многих переменных. Другими словами, в районе начальных значений констант определяются все ( если их несколько) минимумы суммы квадратов отклонений, так что имеется возможность определить координаты наиболее глубокого минимума. [24]
Способы, соответствующие значениям 1К ( 6) 2 и 1К ( б) 3, чередуют серии шагов добавления и сокращения переменных. При 1К ( 6) 3 каждая серия идет до максимального ( соответственно, минимального) числа аргументов. Затем выбирается комбинация переменных, соответствующая наиболее глубокому минимуму критерия среди просмотренных в данной серии, и с нее начинается серия шагов противоположного направления. Такой алгоритм перебора позволяет максимально приблизиться к глобальному оптимуму и при небольшом числе перебираемых переменных ( до 10) быстро сходится. Но при большем число переменных возрастает доля явно бесполезных комбинаций, и время работы программы резко возрастает. [25]
В ряде случаев, когда поиск минимума одним каким-либо методом сильно замедляется вдали от минимума функции, можно применять комбинированные алгоритмы. При этом в каждой точке вычисляются два направления, например метода наискорейшего спуска и метода второго порядка. Затем ищутся минимумы на каждом направлении. За следующую начальную точку выбирается наиболее глубокий минимум по направлению. В работе [131] используется два вида направлений первого порядка с линейной сходимостью и направление MHO. [26]