Модель - молекулярный орбиталь
Cтраница 1
Модель молекулярных орбиталей дает также некоторое представление о возможном влиянии температуры на электронную структуру. Тепловые колебания, искажающие конфигурации ковалентно связанных атомов, уменьшают эффект расщепления уровней и сдвигают энергии дискретных уровней к их начальным значениям, соответствующим атомным орбиталям. [1]
В модели молекулярных орбиталей атомные Ы -, 4s - и 4р - орбитали металла взаимодействуют с а - и я-орбиталями атомов азота и кислорода. Хотя, строго говоря, эти комплексы имеют только симметрию Dzh, предполагается, что различие между атомами азота и кислорода невелико и эффективной симметрией является Z) 4 / i. Поскольку неспаренный электрон, участвующий в ЭПР-переходе, находится на разрыхляющей ор-битали и смешиваться эта орбиталь может также лишь с разрыхляющими орбиталями, мы ограничимся рассмотрением только таких орбиталей. [2]
Важным преимуществом модели молекулярных орбиталей является возможность использования полуэмпирических методов структурной химии для оценок энергии и электронных характеристик молекулярных орбиталей; из этой информации можно вывести картину энергетических зон, используя модель сильной связи. Модель молекулярных орбиталей впервые была применена к жидким полупроводникам для сплавов Т1 - Те [47, 48]; этот пример удобен для описания метода. [3]
 |
Тепловое искажение а валентные атомные орбитали. [4] |
Многие теоретические подходы к рассмотрению электронной структуры неупорядоченных материалов так или иначе связаны с моделью молекулярных орбиталей. Возможно, что наиболее близка к ней модель приближения сильной связи, введенная Уэйром и Торпом [260], которая пролила свет на некоторые аспекты, связанные с образованием псевдощели. [5]
Мы упомянем два других теоретических подхода, применяемых для рассмотрения неупорядоченных систем, которые не вполне точно соответствуют модели молекулярных орбиталей или другим рассмотренным моделям. [6]
Хотя некоторые из указанных выше противоречий можно снять, модифицируя соответствующим образом чисто ионную модель кристаллического поля, наиболее последовательное объяснение они получают только в рассмотренной ниже модели молекулярных орбиталей. [7]
Важным преимуществом модели молекулярных орбиталей является возможность использования полуэмпирических методов структурной химии для оценок энергии и электронных характеристик молекулярных орбиталей; из этой информации можно вывести картину энергетических зон, используя модель сильной связи. Модель молекулярных орбиталей впервые была применена к жидким полупроводникам для сплавов Т1 - Те [47, 48]; этот пример удобен для описания метода. [8]
 |
Энергии связи в некоторых ионах дигалогенидов водорода. [9] |
Таким образом, у нас есть два возможных объяснения существования водородной связи. Систему с водородной связью можно рассматривать как электроноизбыточное соединение, связи в котором описываются в рамках модели молекулярных орбиталей так же, как мы это проделали для ионов дигалогенидов. Поскольку несвязываю-щие электроны размещаются на концевых атомах, эти атомы должны обладать высокой электроотрицательностью. Дипольный момент HF ( 1 82 D) указывает на то, что заряд смещается от протона и его валентная оболочка остается заполненной лишь частично. При этом может возникнуть донорно-акцепторное взаимодействие с подходящим донором электронов. Более низкий дипольный момент молекулы НС1 ( 1 07 D) означает, что в ней взаимодействие такого типа должно быть слабее. У молекулы воды дипольный момент равен 1 82 D; при этом дипольный момент - связи составляет 1 49 D ( см. разд. Водородные связи в молекуле воды занимают промежуточное положение между связями в НС1 и в HF. Если это действительно так, то мы можем предположить, что между водой и отрицательными ионами, такими, например, как F, СГ, Вг - или Г, образуются сильные водордные связи. [10]
Сближение молекул при образовании жидкого полупроводника приводит к возмущению состояний на связях, которое может быть сравнимым с взаимодействием связей внутри молекулы. Поэтому кажется разумным использовать отдельные связи в качестве начального приближения при рассмотрении жидких полупроводников. Такое приближение называется моделью молекулярных орбиталей. [11]
 |
Модель Рот для электронной структуры сплава М - А.. Нижняя зона обусловлена ионами Аа -. [12] |
Мы считаем, что модель Рот применима в пределе ионной связи. Ионная и ковалентная связи могут рассматриваться как предельные случаи при непрерывном изменении характера связей, происходящем в зависимости от разности электроотрицательностей АХ. Чтобы понять соотношение между двумя этими пределами, рассмотрим модель молекулярных орбиталей для общего случая, когда имеется разность электроотрицательностей. [13]
 |
Избежание пересечения типа В. S2 можно представить как сумму двух. [14] |
Заметим, что более высокое состояние S2 соотносится с 1А 1г52 - синглетом, который был описан для циклобутадиена в разд. Собственно ионные члены [ см. ( 5 - 20) ] полностью исключаются из этой картины валентных связей. Теперь рассмотрим избегнутые пересечения, которые являются результатом использования модели молекулярных орбиталей. [15]
Страницы: 1 2