Cтраница 3
Это могло означать, что скорости протекания стадий реакции сильно различаются, причем скорость образования карбамида из возможных промежуточных продуктов много выше, чем скорость образования этих продуктов. Спектры показали, что в твердом виде карбамат аммония существует в форме карбамат - и аммоний-ионов. [31]
Этот эффект объясняет возрастание основности в ряду NH3RNH2R2NH; однако таким путем не удается объяснить уменьшение основности при переходе от R2NH к RSN. Уменьшение основности третичного амина ( по сравнению со вторичным амином, содержащим тождественные алкилы) приписывается стерическому эффекту ( X. При образовании аммониевой соли эту вершину тетраэдра занимает протон, причем три заместителя ( которые в амине несколько отклоняются от тетра-эдрического положения вследствие взаимных отталкиваний) вынуждены приблизиться друг к другу, принимая конфигурацию, более близкую к тетраэдрической. При этом в молекуле возникает напряжение, препятствующее образованию аммоний-иона, т.е. уменьшающее основность амина. Эффект тем сильнее, чем более объемисты алкилы R и, естественно, у третичных аминов он более резко выражен, чем у вторичных. Однако не все авторы поддерживают эту теорию. [32]
Ниже будет показано, что здесь могут встретиться весьма неожиданные и любопытные ситуации. В этой главе мы постараемся по возможности избегать подобных осложнений и обсуждать только такие данные, для которых есть основания предполагать чисто индукционное влияние. Как видно из этой таблицы, величина г для первой СН2 группы ( п1) близка к нормальному для неароматических заместителей значению 0 388 в случае следующих реакционных серий: щелочного гидролиза этилкарбоксилатов в 88 % и в 85 % водном этаноле, взаимодействия карбоновых кислот с дифенил-диазометаном в этаноле и диссоциации замещенных аммоний-ионов в воде. [33]
Это означает уменьшение доли участия s - облаков в образовании гибридных связей в случае фосфина. Кроме того, связи фосфора с водородом менее прочны, чем связи последнего с азотом, а электрический момент диполя аммиака почти втрое превосходит момент диполя фосфина. Донорные свойства у РН3 выражены несравненно слабее, чем у аммиака. Последний является аналогом аммоний-иона и характеризуется тетраэдрическим расположением связей. [34]
При рассмотрении индукционного влияния алифатических заместителей особое внимание для выяснения степени соблюдения предполагаемого постоянства факторов zl для атома углерода ( метиленовой группы) было уделено проводимости индукционного эффекта через полиметиленовую цепочку. Точно такая же проблема возникает и в случае передачи индукционного влияния замещенных фенилов. Этому вопросу уделено довольно большое внимание ( см., например, [71, 75, 82, 355-359]), причем основной обсуждаемый экспериментальный материал относится к зависимости гамметов-ского р от структурной единицы G в соединениях типа Аг-G - Y. О возможных осложнениях будет сказано ниже. В этой главе мы постараемся по возможности избегать подобных осложнений и обсуждать только те данные, для которых есть основания предполагать, что они относятся к чисто индукционному влиянию. Фактически это означает, что нужно ограничиться данными для метиленовых группировок, характерные примеры которых приведены в табл. IV. Как следует из последней, значение 2Сн2 для первой СН2 - группы ( п1) близко к значению 0 388, получаемому из р / ( а алифатических карбоновых кислот, в случае следующих реакционных серий: щелочного гидролиза этилкарбоксилатов в 88 и 85 % - ном ( об.) водном этаноле; взаимодействия карбоновых кислот с дифенилдиазометаном в этаноле и диссоциации замещенных аммоний-ионов в воде. [35]