Cтраница 1
Модель валентных сил можно использовать и для расчета валентных углов. Эная vi, V2 и v3 для молекулы XY2, можно по уравнению ( 50), ( 51) и ( 52) рассчитать угол а, хотя и с меньшей достоверностью, чем рассчитываются частоты. Используя модель валентных сил, мы находим ограниченное число силовых постоянных потенциальной функции ( 47), поскольку число частот меньше числа постоянных. Для того чтобы найти все постоянные функции ( 47) нужны дополнительные уравнения. Их можно получить, имея данные об амплитудах колебаний, о кориолисовых постоянных и о спектрах изотопно замещенных молекул. Потенциальная функция ( 47) практически ае зависит от масс атомов, а только от зарядов ядер и электронов, и ее постоянные одни и те же для разных изотопических модификаций, частота же колебаний неодинакова. Это явление ( изотопический эффект) позволяет определить дополнительно силовые постоянные и рассчитать углы с большей точностью, чем способом, описанным ранее. [1]
Хотя модель валентных сил создана для расчета силового поля, ее можно использовать для расчета тех частот, которые не наблюдаются в спектре по принципиальным или техническим причинам. [2]
Очевидно, что модель валентных сил с двумя параметрами Со и С ] является менее общей, чем даже простейшее использованное нами приближение ЛКАО. Это видно, во-первых, из того, что она содержит только два подгоночных параметра, тогда как параметры модели ЛКАО содержат информацию по сути о всех трех упругих постоянных. Более тонкое и, пожалуй, более существенное различие состоит в том, что приближение валентных сил учитывает только короткодействующие силы. При смещении атома возникают силы, которые действуют только на первых и вторых соседей этого атома, но не дальше. На первый взгляд может показаться, что также обстоит дело в методе ЛКАО в приближении ближайших соседей. Однако легко увидеть, что перераспределение электронов приводит в этом случае к появлению дальнодействующих сил. [3]
Рассмотрим типы и размерности силовых постоянных для модели валентных сил. Сами естественные координаты имеют при использовании такой модели разные размерности: одни - размерность длины, а другие - размерность угла. Поэтому и элементы матрицы F, соответствующие разным координатам, имеют разные размерности. [4]
Более точен метод переноса, если в модели валентных сил учесть и перекрестные члены. [5]
Простейшим приближением при выборе силового поля многоатомной молекулы является модель валентных сил, отражающая специфику химической и пространственной структуры молекулы. [6]
Используя это приближение, можно выполнить анализ, основанный на модели валентных сил, вводя центральные силы между ближайшими соседями и нецентральные силы взаимодействия, действующие на атомы кремния и атомы кислорода. Bee три силовые постоянные рассчитываются подгонкой трех наибольших частот колебаний, активных в инфракрасном поглощении, к частотам со, coy и ог. Затем эти сило вые постоянные - используются для расчета упругих постоянных и для: описания акустических колебаний в дебаевском приближении. Взаимодействие между оптическими колебаниями одного и того же типа можно использовать для расчета ширины отдельных: пиков. [7]
Это отношение положено нами в основу при расчете частот колебаний на основе модели валентных сил. [8]
Принятая в этих расчетах квадратичная потенциальная функция соответствовала обычно применяемой в спектроскопии молекул модели обобщенных валентных сил, действующих между атомами сложного аниона, и простой модели сил центрального типа, связывающих катион с кислородными атомами его координационного полиэдра. Этого оказалось достаточно, чтобы воспроизвести при расчете экспериментально наблюдаемое механическое взаимодействие ( смешение) некоторых внутренних колебаний сложного аниона с колебаниями решетки в случае близости их невозмущенных ( взаимодействием) частот. [9]
Если известны частоты vb V2, vs и угол а, можно по уравнениям ( 51) и ( 52) найти fd и fa / d - 2, а уравнение ( 50) использовать для проверки правильности модели валентных сил. Последняя является весьма грубым приближением. Однако проверка показывает достаточную надежность модели. [10]
В обзоре [7] Морино отмечает, что для большинства молекул, для которых наиболее полно решена колебательно-вращательная задача, кубические силовые постоянные связей J / w ( Б навек обозначении Ai) более, чем на порядок, превышают все остальные кубические постоянные; как перекрестные, так и кубические постоянные углов. Автор Делает вывод о возможности работать с моделью валентных сил с учетом ангарлоничности связей, отмечая также возможность сопоставления, по крайней мере но порядку величины, fw молекул с кубическими постоянными соответствующих радикалов. [11]
Частота Vi валентного колебания рассчитана с использованием модели молекулы с поляризующимися ионами. Остальные частоты рассчитаны по соотношениям между силовыми постоянными модели валентных сил. [12]
В приближении валентных сил три из них не существенны, но проблема относительных смещений атомов в элементарной ячейке остается. Эти смещения интересны сами по себе, и их нужно учитывать в обязательном порядке, если мы хотим установить связь постоянной С44 с валентными силами и параметрами, найденными по с.ц. и с и - Полученные в результате такого рассмотрения теоретические предсказания очень интересны, так как позволяют найти границы применимости модели валентных сил. Приступим к их обсуждению. [13]
Модель валентных сил можно использовать и для расчета валентных углов. Эная vi, V2 и v3 для молекулы XY2, можно по уравнению ( 50), ( 51) и ( 52) рассчитать угол а, хотя и с меньшей достоверностью, чем рассчитываются частоты. Используя модель валентных сил, мы находим ограниченное число силовых постоянных потенциальной функции ( 47), поскольку число частот меньше числа постоянных. Для того чтобы найти все постоянные функции ( 47) нужны дополнительные уравнения. Их можно получить, имея данные об амплитудах колебаний, о кориолисовых постоянных и о спектрах изотопно замещенных молекул. Потенциальная функция ( 47) практически ае зависит от масс атомов, а только от зарядов ядер и электронов, и ее постоянные одни и те же для разных изотопических модификаций, частота же колебаний неодинакова. Это явление ( изотопический эффект) позволяет определить дополнительно силовые постоянные и рассчитать углы с большей точностью, чем способом, описанным ранее. [14]