Cтраница 3
Полосы при 2630 и 2535 см-1 отнесены к полосам колебаний свободной ( не образующей водородные связи) воды и воды в объеме растворителя. Это служит доказательством разрушения структуры воды ионами СЮ - Такой вывод подтверждается снижением интенсивности полосы при 170 см 1, отнесенной к валентным колебаниям О - О в молекулах воды, образующих водородную связь. Эти данные были использованы также для обоснования двухзонной модели воды ( разд. Анионы СЮ - и BF - влияют на спектры в том же направлении, что и повышение температуры Г7721, Имеются данные, указывающие на то, что усиление полосы при 2630 см - 1 определяется водородными связями с анионами Н - О-D... Действительно, гидратные полосы появляются в спектрах С1 - и Вг - в растворах. В ИК-спектрах 19 солей были получены одинаковые изобестические точки без сдвигов частот свободной и связанной воды. Отношение интенсивностей полос поглощения связанной и свободной воды ( табл. 2.9) в растворах ряда солей хорошо коррелирует со структурирующими ( деструктурирующими) свойствами солей, оцененными по данным других методов ( разд. [31]
Линейная зависимость объема нижней ( водной) фазы от концентрации изопропилового спирта может быть использована для регулирования соотношения фаз непосредственно в пластовых условиях. Результаты физико-химических экспериментов, приведенных в табл. 28, показывают, что при объемном содержании в смеси до 45 % воды свойства системы не меняются. Состав углеводородов также не оказывает значительного влияния на соотношение фаз, особенно при использовании модели суторминской воды. [32]
Измерено [76] также рассеяние рентгеновских лучей насыщенными растворами фторида тетра-н-бутиламмония. Нередко считают, что ионы тетраалкиламмония способствуют структурированию воды. И действительно, РФР этих растворов удивительно походит на РФР воды при той же температуре. Нартен [76] попытался интерпретировать полученные РФР на основе двух моделей - газогидратной модели и своей собственной модели воды. В обеих моделях атомы фтора и азота, входящие в состав катионов, являются узлами решетки, связанной водородными связями, тогда как бутильные цепи катионов расположены в полостях решетки. Модель льда I в состоянии объяснить рентгеновские данные как для растворов, так и для воды, тогда как газогидратная модель, по-видимому, несовместима с РФР воды. Автор отмечает, что влияние катионов на структуру воды является двояким. Расстояние между ближайшими молекулами воды уменьшается с 2 85 А в чистой воде до 2 80 А в растворах, что указывает на некоторое упрочнение водородных связей. [33]
Однако из рентгенографических исследований Денфорда и Леви [528] следует, что по крайней мере до 30е С структура воды льдоподобна. Эти исследователи получили кривую радиального распределения воды при 25 С и сравнили ее с теоретически рассчитанной кривой, полученной в предположении, что ближняя упорядоченность в воде соответствует размытой и искаженной тепловым движением молекул структуре льда-1 с частично заполненными пустотами. Теоретическая и экспериментальная кривые хорошо совпали. Другая теоретическая кривая, полученная в предположении, что структура воды подобна структуре гидрата хлора, наоборот, значительно отличается от экспериментальной, что не подтверждает модель воды, предложенную Полингом. [34]
Это обусловлено сравнительно высокой симметрией поля внутри полости, что затрудняет образование направленных связей. Мы считаем использование этой модели на данном этапе оправданным и полезным и опираемся на нее при рассмотрении некоторых вопросов в следующих главах. Однако нельзя утверждать, что она исчерпывает все структурные особености водных растворов электролитов, если говорить о зонах высоких концентраций и более высоких температурах. В этих областях каркас тетраэдрической структуры все более разрушается термическим движением или под действием ионов электролита и должны возникать менее богатые молекулами фрагменты распадающейся структуры. Предлагаемая ими модель воды - ограниченные скопления ( clusters) льдоподобной структуры, погруженные в среду, состоящую из молекул воды с разорванными водородными связями - по-видимому, не выдерживает критики и сравнения с экспериментом ( см., например, [27]), но учет возможности возникновения при распаде каркаса конфигураций типа ( Н20) и, связанных различным образом, заслуживает внимания. [35]
Это обусловлено сравнительно высокой симметрией поля внутри полости, что затрудняет образование направленных связей. Мы считаем использование этой модели на данном этапе оправданным и полезным и опираемся на нее при рассмотрении некоторых вопросов в следующих главах. Однако нельзя утверждать, что она исчерпывает все структурные особености водных растворов электролитов, если говорить о зонах высоких концентраций и более высоких температурах. В этих областях каркас тетраэдрической структуры все более разрушается термическим движением или под действием ионов электролита и должны возникать менее богатые молекулами фрагменты распадающейся структуры. Предлагаемая ими модель воды - ограниченные скопления ( clusters) льдоподобной структуры, погруженные в среду, состоящую из молекул воды с разорванными водородными связями - по-видимому, не выдерживает критики и сравнения с экспериментом ( см., например, [27]), но учет возможности возникновения при распаде каркаса конфигураций типа ( Н20), связанных различным образом, заслуживает внимания. [36]