Cтраница 3
Эта зависимость осложняет использование табличных данных по величинам удерживания для проведения идентификации хроматографических пиков и находится в противоречии с уравнениями ( IV-2) и ( IV-3), по которым относительные величины удерживания не зависят от типа твердого носителя и содержания НЖФ. Таким образом, развитие газо-жидкостной хроматографии показало, что уравнения ( IV-1) и ( IV-2) справедливы далеко не во всех случаях. Мошьер и Сивере [31] отмечали, что теоретически роль твердого носителя в газо-жидкостной хроматографии сводится к поддержанию НЖФ в таком состоянии, чтобы через нее мог проходить газовый поток. В действительности твердый носитель зачастую оказывает заметное влияние на элюци-онные характеристики ( например, форму пика, время удерживания, образование хвоста) летучих компонентов. Чистая газо-жидкостная хроматография, в которой величины удерживания и другие хроматографические характеристики соединений определяются только свойствами НЖФ, на практике часто не реализуются. Согласно этой упрощенной модели, адсорбция на поверхностях раздела ( например, газ - НЖФ, НЖФ - твердый носитель) отсутствует, а сорбция происходит только в пленке НЖФ, свойства которой не отличаются от свойств чистой НЖФ в большом объеме. Поэтому для количественного объяснения закономерностей измерения величин удерживания на сорбенте, содержащем НЖФ, необходимо рассмотреть более реальную модель этого сорбента, обратив внимание на распределение НЖФ на поверхности твердого носителя. [31]
Как показали подробные расчеты, проведенные для рассмотренных моделей, форма кривой В ( Т) слабо зависит от изменения большинства параметров, что не должно вызывать удивления. Однако рассмотренные здесь модели неудовлетворительны, так как не учитывают вклада от дисперсионной энергии, В соответствии с этим они не могут воспроизводить экспериментальные значения В ( Т) при разумных значениях мрлекулярных параметров, а требуют значений, противоречащих данным независимых экспериментов. Однако рассмотренные модели часто весьма полезны при проведении различного рода исследовательских расчетов и для физической интерпретации некоторых эффектов. В качестве одного из примеров можно упомянуть разработанную недавно модификацию потенциала, для которой был рассмотрен эффект от внесения диполей вне центра жестких сфер. Как уже давно было отмечено Штокмайером, центральные точечно-ди-польные модели нельзя успешно применять для молекул, характеризующихся большим значением нецентрально расположенного дипольного момента. К числу таких молекул принадлежат, например, молекулы воды, спиртов и карбоновых кислот. Точный расчет второго вириального коэффициента применительно к модели жестких сфер, содержащих нецентрально расположенные диполи, был выполнен Лоули и Смитом [140] методами численного интегрирования. Эти расчеты показали, что эффект, обусловленный перемещением диполя из центра, является весьма существенным, в связи с чем расчеты для более реальных моделей приобретают большое значение. [32]