Cтраница 2
Во-первых, необходимо объяснить, почему образующийся сополимер обычно содержит не менее двух молекул стирола на молекулу двуокиси серы. Барб [13] предположил, что реагирующими частицами являются молекулы стирола и комплекс 1: 1 стирола и двуокиси серы, причем самопроизвольная полимеризация комплекса в заметной степени не происходит. Таким образом, сополимер стирола и двуокиси серы ( соотношение 2: 1) является эквимолярным сополимером с регулярно чередующимися звеньями стирола и молекулярного комплекса. Существование комплекса такого рода подтверждается спектроскопически. [16]
Различия в скоростях полимеризации этиленимина, инициированной различными сильно нуклеофильными кислотами ( рис. 2), могут быть связаны с различиями в скоростях побочных реакций анионов этих кислот с эти-ленимином. Наиболее определенную форму эти различия приобретают для сильных кислот ( серной, ге-толуолсульфо-кислоты, монохлоруксусной), с одной стороны, и слабых ( уксусной, бензойной, 2 4-дихлорфенола) - с другой. Тщательное исследование этих реакций Барбом [22] показало, что если в случае сильных кислот кинетическое течение деструкции инициатора согласуется с их полной ионизацией в растворе этиленимина, то кинетическим закономерностям полимеризации в присутствии слабых кислот удовлетворяет предположение об образовании ионных пар. [17]
Бемфорд и Дьюар [9] нашли все четыре константы скорости ( & р k, kj, k f), определяющие термическую полимеризацию стирола, вискозиметрическим методом ( стр. Константы для реакций этого типа определял также Бар-нет [17] ( из данны-х о пре-эффекте при несенсибилизированной фотополимеризации), который из добавочных измерений молекулярных весов полимеров, полученных путем термической полимеризации, рассчитал, кроме того, значение ki; аналогичные определения провели Мелвил и Валентайн [16] и Ма-тезон [57], применяя метод вращающегося сектора и используя перекись бензоила или динитрил азодиизомасляной кислоты в качестве фотосенсибилизатора. Значения k и k t были получены также Барбом [58] из данных о сополимери-зации стирола и двуокиси серы ( методом вращающегося сектора); в этой работе не проводились измерения молекулярных весов и, следовательно, kf не было определено. Смит [59] и Мортон [60] определяли kp эмульсионным методом. [18]
Последние исследования показали, что окисление субстрата системой ионы закиспого железа - перекись водорода представляет собой очень сложную реакцию. В отсутствие кислорода основные кинетические ее особенности можно объяснить при помощи следующей общей схемы. Кольтгоф и Мсдалиа [92, 93] нашли, что она справедлива в случае окисления этилового спирта в ацетальдегид, а Барб, Баксендаль, Джордж и Харгрэйв [83] обнаружили, что она применима к окислению следов органических примесей в дистиллированной воде. Символ Н2А изображает окисляемый субстрат. [19]
Так, следовало ожидать, что уравнение ( а) должно быть справедливым на всех стадиях реакции. Иными словами, из этих данных, повиди-мому, следует, что в начальных стадиях реакции каталитическое разложение не происходит. Это было установлено также Барбом и др. На основании опытов в нейтральном растворе можно также заключить, что зависимость п от концентрации перекиси водорода передается уравнением ( а) не точно. В действительности эти данные показывают, что при увеличении концентрации перекиси п перестает зависеть от концентрации. Главным возражением против механизма Габера и Вейса является то, что он предсказывает для скорости окисления ионов закисного железа первый порядок как по ионам закис-ного железа, так и по перекиси. [20]