Мозесман
Cтраница 1
Мозесман [476] произвел рентгенографическое исследование процессов восстановления и повторного окисления аммиачных катализаторов непосредственно в специальном микрореакторе. [1]
Кристобалит, согласно Мозесману и Питцеру6, более устойчив, чем тридимит при температурах ниже 177 С, о чем свидетельствует температурная кривая свободной энергии AF ( фиг. [2]
Согласно же термодинамическим вычислениям Мозесмана и Питцера [56], она предполагается приблизительно при 1420 и 660 атм. Положение равновесия кварца с расплавом и паром на диаграмме Островского проходит на 15 выше, чем дает Стюарт [68]: 1130 при 2000 барах и 1065 при 5000 барах. [4]
С помощью термохимических расчетов, основанных на определении энтальпии, энтропии и свободной энергии в основной системе кремнезема, Мозесман и Питцер68 построили диаграмму фазовых равновесий для модификаций кремнезема ( фиг. Данные вычислялись по определениям Сосмана изменений объемов69 и величины изменений давление - температура по уравнению dP / dT AS / AV. Вызывает сомнение вопрос, можно ли такой способ расчета применять к превращениям типа a t р-кристобалита, которые протекают постепенно. Для превращения скачком этот метод достаточно надежен и представляется возможным. Точно так же допущение, согласно которому пограничные кривые можно приближенно изобразить прямыми линиями, отвечает результатам Бриджмена70, по крайней мере при давлениях до нескольких тысяч атмосфер. Относительно условий устойчивости фаз можно считать очевидным, что кварц находится в состоянии устойчивого равновесия с расплавом при умеренно высоких давлениях, в тройной точке кварц - крйстобалит - расплав ири 11715 104 ] и 1160 500 атм. [5]
Значения теплот превращений получены этими авторами из величин разности энтропии этих модификаций при температурах равновесных превращений, равных 1140 3 К и 1743 10 К по данным Крачека [24706] и Феннера [ 1549а ] соответственно. Мозесман и Питцер [2959] оценили точность полученных ими значений теплот превращения в 50 кал / моль, в действительности погрешности этих величин могут, по-видимому, достигать величины в несколько сот калорий. [6]
Превращение кристобалита вызывает особый интерес вследствие его зависимости от предшествующей термической обработки образца. Мозесман и Питцер определили пределы температуры его превращения от 225 до 262 С. Феннер объясняет это явление, используя теорию аллотропии, выдвинутую Смитсом, согласно которой в кристаллической фазе сосуществуют молекулы разного рода. В анизотропном состоянии11 предполагается псевдобинарное равновесие с неограниченной смесимостью этих молекул. Кристобалит, нагретый при il ( iOO C, соответствует другой молекулярной смеси, чем кристоба-лит, выдержанный только при 1000 С. Следовательно, продукты превращения его должны отличаться не только молекулярным составом, но и термодинамическими свойствами, в частности точками превращения. В структурной теории полиморфных превращений, развитой Бюргером12, не учтены затруднения, предусмотренные Смитсом в выдвинутой им теории молекулярной аллотропии. [7]
Превращение а-тридимита в а-кристобалит было осуществлено также Феннером, но только с помощью введения минерализаторов. Мозесман и Питцер78 определили величину тепловых эффектов: ДЯО - 70 50; ДЯ 298 - 92; iAF 298 - 40 кал / моль. [8]
Истинная удельная теплоемкость обеих модификаций была измерена с большой точностью, причем была установлена очень резка прерывность в области превращения ( фиг. Мозесман и Питцер55 построили полную диаграмму Ср - Т модификаций кремнезема, основанную на точных измерениях энтальпий, энтропии и свободных энергий в системе SiOj. [9]
Он определил точку его плавления, равную 1713 5 С, что близко отвечает данным предыдущих измерений. Эта величина вычислена по данным растворимости кремнезема в щелочных силикатных расплавах. Неустойчивая точка плавления а-тридимита была впервые определена Фер-гусоном и Мервином как 1670 1Ю С, Мозесманом и Питцером - как 1703 С. Феннер наблюдал плавление ос-кварца при значительно более низких температурах, вероятно, при 1610 С; теплота плавления а-кварца равнялась при этом 2305 кал / моль. Одновременно с плавлением происходило превращение кварца в а-кристобалит почти с такой же скоростью, как это представлено на фиг. [10]
Превращение а-кварца в а тридимит при 870 С было установлено Феннером методом статического нагревания с добавкой флюсов, например вольфрамата натрия. Однако при исследовании расширения кварца в направлении, перпендикулярном оси с, была обнаружена согласно Розенхольцу и Смиту63, отчетливая прерывность этой же инверсии при температуре 872 1 С. Позднее более тщательные определения с добавкой карбоната лития как минерализатора произвел Крачек64; он определил температуру 867 3 С как наиболее надежную величину. Тепловой эффект превращения по Мозесману и Литцеру65 равен ДЯ § 4ilO 50; ДЯ 298446; A. [11]
В основе современных физико-химических знаний о системе кремнезема лежит исследопание Фенне - ра1, изучившего условия устойчивости полиморфных модификаций кремнезема. Результаты, полученные Фен-нером, были пересмотрены ван Ньивенбургом, Зилстра и де Нойером2, которые подтвердили установленные Феннером границы устойчивости кварца, тридимита и кристобалита. Кремнезем встречается в природе в виде различных модификаций: в, виде р - и - кварца, у -, - и а-тридимита, 0 - и а-кристобалита и кварцевого стекла. Природу халцедона мы рассмотрим отдельно ( § 37 и 38 настоящей главы В. Благодаря измерениям термохимических характеристик, энтальпии и разности свободных энергий модификаций SiC2, произведенных Мозесманом и Питцером3, в эти определения внесены некоторые поправки, о чем будет сказано ниже. [12]
Страницы: 1