Барнет

Cтраница 4

Несмотря на эти данные, некоторые авторы все же признают наличие ферментов, катализирующих синтез специфических белков. Образование антител, по мнению Барнета, свойственно не только непосредственно стимулированным клеткам, но также и тем клеткам, которые из них возникают. [46]

Зависимость начальной скорости полимеризации винилхлорида от концентрации передатчика цепи при 50 С. [47]

В результате реакции между передатчиком и малоактивными радикалами, возникающими при передаче цепи на мономер, образуются радикалы передатчика, что повышает стационарную концентрацию растущих цепей. Сравнение с константами скоростей, приведенными Барнетом и Райтом [19], показывает, что даже при максимальной скорости еще далеко не достигается полное исключение реакции обрыва первого порядка, так что понижение скорости при дальнейшем повышении концентрации передатчика цепи, по-видимому, объясняется изменением кинетических соотношений при образовании очень коротких цепей. [48]

До сих пор еще нет хорошего объяснения изменений химического состава, которое, возможно, вызывает изменения физических свойств. Известно, как отмечалось ранее, что состав продуктов не многим отличается от состава остатка, что отношение углерода к водороду увеличивается по мере того как вещество делается менее жидким; это можно легко объяснить увеличением количества циклических структур в молекуле. Однако, как было показано Химманом и Барнетом ( Hillman and Barnett [26]), это увеличение соотношения углерода и водорода наблюдается одновременно с увеличением количества серы, азота и кислорода. Данные табл. XII-3 и ХП-4 показывают, что такое увеличение содержания посторонних элементов встречается во всех изучавшихся случаях, кроме содержания серы в крекинг-остатке. Следует признать, что анализы были сделаны в большей степени на асфальт содержащих остатках, чем на природных асфальтах, но данные все же убедительны. [49]

Кирхнер [17] изучал инициированную динитрилом азоизомасляной кислоты и термическую полимеризацию стирола в различных растворителях и нашел, что порядки реакции в обоих случаях сильно зависят от реакционной среды, однако влияние одного и того же растворителя на порядок реакции в том и другом случае одинаково. Следовательно, и для термической полимеризации вероятно допущение клетки растворителя; во всяком случае, выдвинутое предположение о влиянии изменения диэлектрической постоянной среды на реакцию роста кажется мало удовлетворительным. Эти эффекты, которые могут быть объяснены, исходя из предположения Барнета и Лоана [18] об участии менее реакционноспособных радикалов, образующихся в результате передачи на растворитель, должны были бы приводить с разбавлением к более сильному падению скорости полимеризации, чем это отвечает второму порядку. Этим обусловливается более высокий порядок, чем второй. [50]

Следовательно, течение в переходной области значительно отклоняется от максвелловского течения. Поэтому должны быть рассмотрены уравнения Барнета для течения со скольжением. В настоящее время не существует убедительных экспериментальных данных, подтверждающих справедливость уравнений Барнета. [51]

Несомненно, опыты по фотополимеризации имеют меньшее значение при изучении кинетики гетерогенной полимеризации вследствие того, что увеличение рассеяния света полимерными частицами, вызывает непрерывное уменьшение скорости инициирования по мере протекания реакции. Рассеяние света приводит к уменьшению скорости инициирования, что противодействует склонности реакции к ускорению, и, если эти две тенденции приблизительно уравновешиваются, то в результате получается линейная зависимость глубины полимеризации от времени. По этой причине фотоинициирование гетерогенной полимеризации имеет сомнительное значение для получения кинетических данных, однако результаты Барнета и Мелвила качественно находятся в явном соответствии с ок-клюзионной теорией, которая предсказывает большую чувствительность констант скорости к изменению температуры. [52]

Зависимость скорости от концентрации мономера довольно сложна [102, 106], причем имеются некоторые особенности, аналогичные наблюдаемым при полимеризации стирола в растворе и описываемые уравнением (3.5); таким образом, и для этого случая применимы рассмотренные выше представления. Кажущийся порядок реакции зависит от интервала изучаемых концентраций. Барнет и Лоан [11] показали, что начальная скорость полимеризации в бензоле при 60 ( выраженная в процентах конверсии за единицу времени) быстро падает при уменьшении концентрации мономера, причем кажущийся порядок реакции относительно концентрации мономера уменьшается от очень высоких значений при больших концентрациях до предельного значения, равного примерно 2, в разбавленном растворе. [53]

Браун [7] установил, что распад перекиси бензоила в бензоле при 80 идет как реакция, имеющая порядок приблизительно 1 3 относительно концентрации перекиси. Предполагалось, что это результат одновременного протекания реакций первого и второго порядков. Установлено, что свет ускоряет распад, не влияя на кинетический порядок, а изменение отношения величина поверхности / объем реакционного сосуда не влияет на скорость распада. Барнет и Воган [8] нашли, что эта реакция в бензоле при 80 идет как реакция второго порядка, но Касс [9], проводя исследования при 30, а Бартлет, Нозаки [10] - при 80, установили, что порядок реакции зависит от применяемого растворителя. [54]

Страницы: 1 2 3 4