Cтраница 1
Молекула третичного амина может реагировать только с одной хлорметильной группой, поэтому дополнительных поперечных связей при синтезе сильноосновных анионообменных смол реакцией между хлорметилированной смолой и третичным амином не возникает. Кроме того, предполагают, что сильноосновные смолы монофункциональны, за исключением незначительных отклонений, которые будут обсуждаться в следующем разделе. Во многих сильноосновных смолах найдено относительно небольшое количество слабоосновных групп. [1]
Аналогично две молекулы третичного амина типа алкилбензил-диметиламина можно перевести в четвертичную соль, вводя в реакцию вещество, имеющее два реакционноспособных атома галоида, например С1СНг - CONHC2H4NHCO - СН2С1 [86], и образующее мостик. [2]
Томас и Саутвуд [11] объясняют такой ход реакции отсутствием в молекуле третичного амина водорода, непосредственно подсоединенного к азоту основания, а это, по мнению авторов, является необходимым условием взаимодействия соединений германия с органическими основаниями. [3]
В отличие от первичных ( см. опыт 210) и вторичных аминов ( см. опыт 218) третичные амины обычно не реагируют с азотистой кислотой. Однако если в молекуле третичного амина имеется ароматическое ядро со свободным атомом водорода в - положении к аминному атому азота, то этот атом водорода при действии азотистой кислоты легко замещается на нитрозогруппу - NO. Наличие в этом же ядре других заместителей часто затрудняет реакцию нитрозирования. [4]
В отличие от первичных ( см. опыт 210) и вторичных аминов ( см. опыт 218) третичные амины обычно не реагируют с азотистой кислотой. Однако если в молекуле третичного амина имеется ароматическое ядро со свободным атомом водорода в пара-положении к аминному атому азота, то этот атом водорода при действии азотистой кислоты легко замещается на нитрозо-группу - N O. Наличие в этом же ядре других заместителей часто затрудняет реакцию нитро-зирования. [5]
Наши работы показали, что для образования комплексных соединений иона Си2 при контакте с анионитом необходимо совместное присутствие в последнем двух-трех типов ионогенных групп. Что касается третичного амина, то, по мнению некоторых исследователей [10], отсутствие водорода в молекуле третичного амина, непосредственно присоединенного к азоту основания, делает невозможным участие его в реакциях комплексообразования. Отсутствие же их у анионитов АН-15, АН-17 и др. делает этот процесс невозможным. [6]
Этот механизм соответствует и кинетическим данным, и корреляции, наблюдаемой между основностью большинства первичных и вторичных аминов и скоростью изомеризации ( табл. 12), и отсутствию изомеризации эфиров малеиновой кислоты при применении третичных аминов. С помощью этого механизма можно также объяснить, почему эти же третичные амины становятся эффективными катализаторами изомеризации свободной малеиновой кислоты. Получившийся из органической кислоты и основания ион аммония, по-видимому, является донором протона, а молекула свободного третичного амина - донором электрона. [7]
Интересно, что третичные ( даже высокоосновные) амины не вызывают изомеризации. Это было проверено путем осуществления выдержки веществ в эфире в течение-года при комнатной температуре. Для образования координационной связи молекулы амина с кислородом карбонильной группы необходимы такие-атомы водорода, которых в молекуле третичного амина нет. Если, однако, принять, что обе молекулы амина выступают здесь в качестве донора протонов, то неизбежно возникает предположение о том, что сильные протонные кислоты должны быть гораздо более эффективными катализаторами изомеризации. [8]
Интересно, что третичные ( даже высокоосновные) амины не вызывают изомеризации. Это было проверено путем осуществления выдержки веществ в эфире в течение года при комнатной температуре. Для образования координационной связи молекулы амина с кислородом карбонильной группы необходимы такие атомы водорода, которых в молекуле третичного амина нет. Если, однако, принять, что обе молекулы амина выступают здесь в качестве донора протонов, то неизбежно возникает предположение о том, что сильные протонные кислоты должны быть гораздо более эффективными катализаторами изомеризации. [9]