Молекула - камфора
Cтраница 1
Молекула камфоры имеет почти сферическую форму, это своего рода клеточная молекула. Формула приведена на стр. [1]
 |
Камфора, борнеол и изоборнеол.| Бициклические системы с цис - и транс-мостиками. [2] |
В молекуле камфоры ( рис. 10 - 47) имеются два асимметрических атома углерода ( отмечены звездочкой), и все же она образует только одну d / - napy. Причина этого, легко понятная из рассмотрения моделей, кроется в том, что мостик неизбежно должен занимать цыс-положение и поэтому конфигурации обоих атомов углерода, отмеченных звездочками, не являются независимыми. [3]
Наличие в молекуле камфоры двух асимметрических атомов углерода ( узловые атомы, отмеченные в формуле звездочками) должно было бы, по общему правилу, вызывать существование четырех оптических изомеров. В действительности же известна лишь пара оптических антиподов камфоры: () - и ( -) - камфора и оптически неактивная ( рацемическая) камфора. Меньшее число стереоизомерных форм камфоры объясняется тем, что в жесткой бициклической системе, которую представляет собой камфора, конфигурации обоих асимметрических атомов взаимосвязаны. [4]
Наличие в молекуле камфоры двух асимметрических атомов углерода ( узловые атомы, отмеченные в формуле звездочками) должно было бы, по общему правилу, вызывать существование четырех оптических изомеров. В действительности же известна лишь пара оптических антиподов камфоры: () и ( -) - камфора и оптически неактивная ( рацемическая) камфора. Меньшее число стерео-изомерных форм камфоры объясняется, тем, что в жесткой бицик-лической системе, которую представляет собой камфора, конфигурации обоих асимметрических атомов взаимосвязаны. [5]
Мостиковая связь в молекуле камфоры лишает асимметрические центры независимого поведения, препятствует реализации еще двух возможных конфигураций. [6]
В дальнейшем адсорбцию камфоры из ее растворов нитратом целлюлозы Гесс и его сотрудники объяснили тем, что молекула камфоры внедряется в нитроцеллюлозу в виде соединения с растворителем. Однако легкость выделения камфоры из целлулоида и молекулярного соединения с нитратом целлюлозы вызывает сомнения в существовании соединения камфоры с нитратом целлюлозы, связанного химическими связями. Несмотря на легкость извлечения камфоры растворителями, например серным эфиром, оказалось, что в целлулоиде, полученном 32 года тому назад, все еще удалось установить обычное для технического продукта содержание легколетучей камфоры. По-видимому, это свидетельствует о наличии молекулярных соединений камфоры с нитратом целлюлозы. [7]
Установлено, что времена релаксации камфоры, растворенной в нескольких различных растворителях с вязкостью от 0 37 до 0 97 сП, имеют значения ( 5 8 - 10 7) 10 - 12 с при 20 С и не коррелируют с вязкостью. Молекула камфоры, обладающая приблизительно сферической формой, обнаруживает в широком диапазоне температур вращательную свободу в кристаллическом состоянии. Этот результат согласуется с наблюдениями, согласно которым приблизительно сферические молекулы способны вращаться, обнаруживая небольшую зависимость от вязкости среды. Для длинной молекулы 4-бромбифенила в нуйольном растворе наблюдается время релаксации, в 148 раз превышающее время релаксации камфоры при 20 С, поскольку ориентация ее диполя в результате вращения требует значительного смещения соседних молекул и, таким образом, зависит от вязкости жидкости. [8]
Для введения камфоры в нитрат целлюлозы нужно предварительно растворить ее в спирте, например в метаноле. Молекулы камфоры имеют большой объем и не могут проникать между макромолекулами нитрата целлюлозы, которые, как показывают рентгенограммы, расположены очень близко одна к другой. Молекулы метанола, напротив, могут проникать в узкие промежутки между молекулами, сольватировать их, вызывая некоторое набухание. Цепи нитрата целлюлозы раздвигаются, подготовляя последующее глубокое проникание молекул камфоры. [9]
Другим интересным полициклическим веществом является камфора, получаемая при перегонке с водяным паром древесины камфорного дерева или синтетическим: путем из пинена. Молекула камфоры имеет почти сферическую форму. [10]
Так как в молекуле камфоры имеются асимметрические атомы углерода, она существует в двух оптически изомерных формах: правовращающей и левовращаюшей. [11]
Характерный пример такого распространения дает контакт камфоры с водой. Такой процесс можно рассматривать как своеобразное поверхностное растворение твердого тела: отрыв молекул камфоры происходит только возле периметра смачивания, тогда как часть кристалла, погруженная в воду, практически не растворяется. [12]
Если объединить два таких кольца, то получится ион тетрабората, построенный аналогично молекуле камфоры. [13]
Как известно, физические свойства камфана сыграли в свое время важную роль в истории развития взглядов на строение камфоры. Оптическая иедеятельность этого углерода, которую подметили еще Кахлер и Шпит-цор и подтвердили затем позднейшие исследователи, ясно указывала, что асимметрия молекулы камфоры, исчезающая при переходе к камфану, зависит исключительно от карбонильной группы. [14]
Монкриф [285] при сравнении запаха некоторых гетероциклических соединений, в частности производных бензотиазола, пришел к выводу, что основным фактором, определяющим запах, является архитектурный тип молекулы. Полинг утверждал: Ощущения вкуса и запаха основаны больше на конфигурации молекулы, чем на химических свойствах: молекула, имеющая ту же форму, что и молекула камфоры, будет пахнуть камфорой, даже если она отличается от камфоры по химическому строению [ 286, стр. [15]
Страницы: 1 2