Молекула - цианиновый краситель
Cтраница 1
Молекулы цианиновых красителей состоят из двух гетероциклических колец, содержащих формально одно - трехвалентный, а другое - четырехковалентный азот. Оба атома азота расположены у концов сопряженной полиеновой цепи, состоящей из нечетного числа атомов углерода, так что электрический заряд равномерно распределен между обоими концевыми атомами ( см. обсуждение полиметиновых красителей, стр. [1]
В образовании молекул цианиновых красителей принимают участие многочисленные гетероциклические системы. Некоторыми из наиболее важных радикалов являются 2-тиазолил, 2-бензоксазолил, 2-бензотиазолил, 2-хинолил и 4-хинолил. Другие радикалы этого общего типа-общеизвестны. [2]
Как характеризовать состояние молекулы цианинового красителя, относительно которого нам хорошо известно, что оно промежуточное между двумя предельными состояниями. А между тем, нам часто бывает необходимо не только характеризовать промежуточное состояние молекулы, но и указать, к какой именно предельной структуре это состояние более приближается. [3]
Одно или оба хинолиновых кольца в молекуле цианиновых красителей этих типов могут быть заменены другими гетероциклическими кольцевыми системами, например индолом, бензтиазолом или бензоксазолом; могут быть получены и полиметиновые красители, в молекуле которых один или оба атома азота на концах полиметиновой цепи находятся вне кольца. [4]
 |
Копланарный и некопланарные изомерные красители. [5] |
Кроме электромерных эффектов, сенсибилизирующая способность красителя сильно шисит от геометрической конфигурации молекул цианиновых красителей. Шеппард [20] указал, что в фенантридиновом красителе / / бензольное кольцо в положении 3 - 4 влияет таким образом на другие ядра, что в результате этого два гетероциклических остатка не могут находиться в одной плоскости. Приведенные модели и чертежи показывают, что для этой молекулы невозможна такая пространственная конфигурация, в которой ядра, связанные метиновой группой, находились бы в одной плоскости. [6]
Представление об электронных смещениях в молекуле красителя и о мезосостоянии молекулы дает нам возможность предсказывать, как повлияет на цвет нарушение симметрии молекулы цианинового красителя. Действительно, на множестве примеров нами было показано, что переход от цианинового красителя симметричного строения, содержащего два одинаковых азотистых гетероцикла, связанных полиметиновой цепочкой, к красителю несимметричному, построенному из гетероциклов неодинаковой основности, всегда сопровождается эффектом ослабления цвета, смещением поглощения в сторону фиолетовой части спектра. [7]
Согласно теории, предложенной В. И. Кузнецовым [3], избирательность действия адсорбционного индикатора обусловлена химическим взаимодействием индикатора с ионами адсорбента. Эта специфическая группировка для иона серебра [5] содержится и в молекулах цианиновых красителей, применяемых в качестве фотосенсибилизаторов. Условием сенсибилизации фотослоя является предшествующая сорбция красителя [8-11], служащая предпосылкой применения также и десорб-ционного индикатора. Классические адсорбционные индикаторы [1] обладают сенсибилизирующими свойствами, причем фотоактивность в ряду флуоресцеип, эозин эритрозин [12] возрастает параллельно возрастанию сорбируемости на галогениде серебра и чувствительности соответствующих цветных реакций. Мы полагали, что подобное сочетание фотоактивности с пригодностью в качестве индикаторов имеет место и у прочих цианиновых красителей. [8]
Вместе с тем существует ряд экспериментальных фактов, на основании которых можно притти к выводу о существовании специфической способности тс-электронов многих молекул, как, например, молекул ароматических соединений или соединений с сопряженными связями, легко передавать взаимное влияние атомов. Так, из многочисленных химических фактов известно, что бензольное кольцо легко передает взаимное влияние атомов и групп атомов, находящихся в орто - или пара-положениях; подобные отношения наблюдаются также в химии многоядерных конденсированных ароматических соединений. Об этих специфических свойствах тс-электронов также свидетельствуют теоретические квантово-механические расчеты полос поглощения спектров молекул цианиновых красителей и некоторых других молекул. [9]
Существуют другие разделы органической химии и химической технологии, имеющие также существенное практическое значение - разделы, в которых вести исследовательскую работу без аппарата современной электронной теории крайне затруднительно. Должен сказать, что работать в области синтеза новых циаииновых красителей, фотосенсибилизаторов, без использования теории электронных смещений, изложенной в докладе, по моему мнению, в настоящее время просто невозможно. Чтобы синтезировать сенсибилизатор к определенной зоне спектра, необходимо знать связь, существующую между строением красителя и его цветом. Современная же теория цветности построена на смещении электронов от ауксохромных групп на цепь сопряженных связей. Теория цветности в органической химии весьма несовершенна, но она существует. Сказанное относится не только к цвету цианиновых красителей, но и к их активности в качестве сенсибилизаторов. Мы знаем теперь, благодаря главным образом И. И. Левкосву, что эффективность сенсибилизатора зависит от ряда факторов, в том числе от степени основности его молекулы. Если в молекулу цианинового красителя ввести группу - акцептор электронов, то вместо сенсибилизаторов получатся десенсибилизаторы. [10]
Страницы: 1