Cтраница 1
Молекулы прямых красителей для хлопка бензидинового ряда обладают плоской удлиненной структурой, и дихроизм волокон, окрашенных такими красителями, показывает, что молекулы красителя, вероятно, расположены длинной осью параллельно длинной оси цепей целлюлозы 40 - 41 - 42 хотя молекулы красителя, по-видимому, диффундируют в волокно только перпендикулярно, а не параллельно к оси волокна. Это следует из опытов, в которых волокна были погружены в гидрофобную среду так, что концы волокон соприкасались с раствором красителя. Далее, целлюлозные волокна, окрашенные иодом или наполненные коллоидальными отложениями золота и серебра, также обладают дихроизмом. Степень ориентации молекул в целлюлозе была определена на основании измерения дихроизма. Скорость крашения вискозы возрастает с увеличением активной поверхности и уменьшается с ростом степени ориентации. Ориентация молекул целлюлозы в вискозном шелке влияет на скорость крашения и на смещение равновесия. [1]
Фиксация молекул прямых красителей целлюлозным волокном происходит путем образования связей за счет сил Ван-дер - Ваальса и водородных связей. [2]
В молекулах прямых красителей, как и в кислотных, содержатся сульфогруппы, сообщающие красителям растворимость в воде. Эти красители обладают сродством к целлюлозе. В водных растворах диссоциируют с образованием окрашенных анионов, проявляющих сильно выраженную способность к ассоциации. Компенсирующими катионами обычно являются катионы натрия, реже-аммония или калия. Прямые красители непосредственно, без всяких протрав, окрашивают природные целлюлозные и гидратцеллюлозные волокна, а также белковые ( натуральный шелк) и некоторые синтетические волокна. Крашение проводят в слабощелочной или нейтральной среде в присутствии электролита. [3]
Большая сложность молекул прямых красителей по сравнению с кислотными или дисперсными сильно затрудняет их проникновение в волокно. Это приводит к неполному насыщению волокна красителем, образованию поверхностной кольцевой окраски и к еще большей, чем при применении кислотных красителей, неровноте окраски. Вместе с тем прямые красители, особенно металлокомплексные, дают достаточно прочные и яркие окраски. Поэтому их часто используют совместно с дисперсными или кислотными красителями при крашении полиамидных волокон в цвета, отличающиеся повышенными требованиями к ровноте и прочности окрасок. Их также применяют для окраски изделий, изготовленных из смеси полиамидных волокон с гидратцеллюлозными или с хлопком. [4]
Наличие в молекулах прямых красителей сульфогрупп обеспечивает их растворимость в воде. В водных растворах они диссоциируют с образованием окрашенных анионов, способных к ассоциации. Присутствие в растворе ионов красителей и их ассоциатов различного состава зависит от температуры раствора, концентрации красителя и нейтрального электролита. [5]
Ароматические ядра в молекуле прямых красителей должны располагаться в одной плоскости. Вдоль молекулы должны проходить одна или несколько длинных сопряженных ( двойных) тг-связей. [6]
Образующееся соединение значительно больше молекулы прямого красителя и не растворяется в воде. Поэтому прочность окрасок после обработки ДЦУ и ДЦМ возрастает на 1 - 2 балла к мокрым обработкам и после обработки ДЦМ на 1 - 2 балла к свету. [7]
Субстантивность красителя обусловлена не только линейностью и наличием длинной конъюгироьанной цепи двойных связей в молекуле, но и плоскостным строением молекулы ( планарноспгью): различные бензольные и нафталиновые ядра в молекуле прямых красителей должны располагаться в одной плоскости. Гипотеза копла-нарности звеньев молекул красителей подтверждается исследованием замещенных производных бензидина. Было установлено что только те производные бензидина образуют субстантивные красители, которые содержат заместители в 3 3 -положениях. Замещенные бензидина не дают субстантивных красителей. [8]
Ходжсона, субстантивность красителя обусловлена не только линейностью и наличием длинной конъюгированной цепи в молекуле, но и плоскостным строением молекулы ( копла-нарностью), при котором различные бензольные и нафталиновые ядра в молекуле прямых красителей должны обладать способностью располагаться в одной плоскости. [9]
Молекулы субстантивных красителей должны иметь вытянутую, удлиненную форму, все атомы молекулы должны располагаться в одной плоскости, копланарно. Наличие в молекулах прямых красителей таких заместителей, как аминогруппа, ацил - или алкиламиногруппа, оксигруппа, азогруппа, гетероциклические остатки и другие, способствует возникновению водородных связей между целлюлозой и красителем. Поэтому введение и накопление таких заместителей и группировок значительно усиливает сродство прямых красителей к целлюлозе. [10]
Омеднение о-окси-о - метоксиазокрасителей сопровождается демети-ли. Введение атома меди в молекулу прямых красителей повышает их светостойкость. [11]
Данные табл. III подтверждают это предположение. Принимая на основании теплоты реакции воды с а-глюкозой теплоту образования водородной связи равной 7 ккал, Маршал и Петере пришли к выводу, что в присоединении прямого красителя к целлюлозе участвует не менее двух водородных связей. В то же время они отмечают, что наши знания о силах, приводящих к образованию водородной связи различными реакционными группами в молекуле прямых красителей, совершенно недостаточны для предварительного расчета теплот реакции. Было высказано предположение, что присоединение молекулы красителя к целлюлозе сопровождается образованием водородных связей разной стабильности и поэтому связано с разными теплотами образования. Хотя теплота образования водородных связей меняется в зависимости от природы связываемых групп, эти колебания находятся в пределах 4 и 8 ккал. Поэтому вполне правильно предположить образование не менее двух водородных связей между молекулой красителя и целлюлозой. Энергия, выделяемая при абсорбции целлюлозной пленкой неагрегирующего красителя - Хризофенина G - по расчету равна 14 ккал на моль поглощенного красителя. Эта величина хорошо согласуется с утверждением, что присоединение каждой молекулы красителя к целлюлозе осуществляется посредством двух водородных связей. [12]
Прямые красители обладают свойством удерживаться без протрав целлюлозными волокнами; это сродство к целлюлозным волокнам называют субстантивностью. Прямые красители удерживаются целлюлозными волокнами силами адсорбции и, по-видимому, водородными связями. Чтобы окраски были прочны, эти силы должны быть достаточно велики; это имеет место только при определенном строении молекул красителей. Молекулы прямых красителей плоские ( или почти плоские), содержат достаточно большую цепь сопряженных двойных связей ( обычно не менее восьми), имеют электронодонооные амино - и гидроксигруппы. [13]