Cтраница 2
Следует отметить, что выражение для иъ не получается из уравнения (7.55) путем простой замены коэффициента 6 на 5: надо учитывать, что удаление одного лиганда влечет за собой уменьшение числа попарных взаимодействий между молекулами лигандов с 12 до. Для рассматриваемого комплекса u5 - ue 23 3 ккал / г-ион. [16]
Характеристичность измеряемых величин от частоты разрыва связи металл - лиганд ( т 1) и возможность наблюдения на различных ядрах открывает широкие перспективы для использования метода при изучении кинетики химического обмена как центральных ионов металлов, так и молекул лигандов или их отдельных групп. [17]
Сг ( СО) 6, аммиакатах типа [ Pt ( NH3) 4J СЬ и др. отсутствует классическое валентное взаимодействие, так как у атомов С и N в молекулах СО и МНз нет неспаренных электронов, а связь осуществляется за счет координационных валентностей металла и молекул лигандов. [18]
В карбонилах металлов типа Fe ( CO) r, Cr ( CO) B, аммиакатах типа [ Pt ( NHs) 4 ] da и других отсутствует классическое валентное взаимодействие, так как у атомов С и N в молекулах СО и МНз нет неспаренных электронов, а связь осуществляется за счет координационных валентностей металла и молекул лигандов. [19]
При таких аналитических реакциях преимущественно ( хотя и не всегда) применяются циклообразующие лиганды, способные к построению хелатных комплексов, особенно - внутрикомплексных соединений и комплексонатов металлов. Молекулы подобных лигандов должны содержать функционально-аналитические группы ( ФАГ), способные образовывать с атомами металлов-комплексообразователей относительно прочные координационные связи, чаще всего - устойчивые металлоциклы. В состав ФАГ могут входить группы ОН. [20]
Один из аспектов этого явления, меняющего реакционную способность молекул лигандов в реакциях со свободными частицами ( например, катализ ионом металла), рассматривается в гл. Другой аспект - эффекты сольватации, они меняют реакционную способность через их влияние на равновесия ионной ассоциации Н рассматриваются в гл. [21]
Из сказанного выше следует, что, помимо комплексообразова-ния, стадия распределения также может быть причиной различия в экстр агируемости ионов металлов. Например, можно полагать, что из двух ионов лучше экстрагироваться будет ион, который образует комплекс, содержащий большее число молекул лигандов, как более объемный. В этом случае бидентатные моноосновные лиганды должны нейтрализовать заряд и в то же время вытеснить все молекулы воды из координационной сферы катиона. [22]
Пространственное расположение лигандов вокруг центрального иона зависит от радиуса данного донорного атома, электронной структуры лиганда и стерических препятствий, возникающих при взаимодействии. Воздействие электронной структуры проявляется главным образом у комплексов переходных металлов, где в обменных взаимодействиях участвуют как электроны, локализованные на молекулах лигандов, так и электроны центрального иона металла. Поэтому здесь координационное число зависит от образования я-связи между центральным ионом и лигандом. В иных случаях конфигурация донорных атомов ( в отсутствие стерических затруднений) напоминает их конфигурацию в комплексах непереходных металлов. В большинстве случаев наблюдается октаэдрическая микросимметрия либо вследствие эффекта Яна-Теллера образуется искаженный октаэдр. Такое же пространственное расположение сохраняется даже тогда, когда из-за стерических препятствий число органических лигандов становится меньшим. В этом случае координационное число остается тем же за счет молекул растворителя. Если лиганд и металл образуют л-связь, то наблюдается растяжение, октаэдра или даже возникновение плоской структуры. [23]
В зависимости от условий, которые влияют на координацию следующей молекулы лиганда, коэффициент разделения х может принимать значения от нуля до бесконечности. Он включает изменения в пространственном расположении лигандш, изменения основного состояния центрального иона металла и стерические эффекты, обусловленные заместителями в молекулах лигандов. [24]
Из рис. 11 видно, что одна молекула лиганда образует цикл, а 2 другие являются мостиками. Расстояния С-S также неодинаковы и равны 1 626, 1 640, 1 727 и 1 782 А. Расстояния С-О и строение бутильных радикалов отличаются в двух молекулах лигандов одного комплекса. [25]
Комплексные соединения этого типа называются сэндвичевыми соединениями ( sandwich - бутерброд, англ. Такое название связано с своеобразным строением этих соединений. Комплексообразователь в них якобы зажат между двумя плоскостями, в которых расположены атомы молекул лигандов. [26]
Например, спектр иона Си2, имеющего электронную конфигурацию Is22s22p63s23p63d9 [ Ar ] 3d9 ( здесь Аг - электронная конфигурация аргона), обусловлен переходами между d - уровнями. Для свободных или невозмущенных ионов эти уровни вырождены. При различного рода влияниях на ион, например, в случае вхождения в его координационную сферу молекул лигандов, вырождение снимается. В результате этого между электронными уровнями этих орби-талей становятся возможными переходы и наблюдается спектр поглощения. [27]
Существует ряд комплексов, образование которых сопровождается появлением в спектре новых полос, отсутствующих у неассоциированных молекул. К таким комплексам относятся донорно-акцепторные, характеризующиеся переносом заряда от одной молекулы к другой. Этим же свойством обладают координационные комплексы переходных металлов, окраска которых обусловливается изменением симметрии иона металла под влиянием поля молекул лигандов и появлением вследствие этого запрещенных для невозбужденного иона переходов. [28]
До самого последнего времени наиболее изученными с точки зрения структуры и химических свойств были аллильные производные палладия. В отличие от названных комплексы железа представляют собой пример аллильных соединений с координационно насыщенным центральным атомом. Присутствие в молекуле обменоспособных лигандов галогенида и карбонильных групп дает возможность использовать их в синтетических целях. [29]
Куальяно и сотрудники [140, 186, 200] исследовали инфракрасные - спектры некоторых комплексов гликоколя. Основные наблюдения и выводы сводятся к следующему. В этих соединениях частоты валентных колебаний NH наблюдаются при 3300, 3250 и 3150 см 1 ( Си), 3300, 3250 и 3170 см 1 ( Ni) и 3450 и 3270 см 1 ( Zn) по сравнению с частотой 3330 см 1 в гликоколятах натрия и калия. На основании этих данных авторы приходят к выводу, что связи металл-кислород в этих комплексах должны быть преобладающе ионными, а атомы используют, по-видимому, свои яр-орбиты для образования линейных связей с атомами азота молекул лигандов. В настоящей главе мы не можем уделить много места развернутому обсуждению этих утверждений, но все-таки следует сделать некоторые замечания по поводу столь категорических выводов. Поскольку в этих комплексах не имеется некоординированных групп КН2 ( для двух из этих комплексов имеются рентгеноструктурные данные), трудно понять, почему вообще наблюдаются какие-либо полосы примерно при 3300 см 1, если связи металл-азот являются преобладающе кова-лентными. Неизвестно никаких эффектов, обусловленных твердым состоянием, которые могли бы повысить эту частоту по сравнению с ее значением в свободной молекуле. С другой стороны, эффекты, обусловленные твердым состоянием, особенно образование водородных связей, могут вызвать появление полос при частотах, намного пониженных по сравнению с частотами невозмущенной системы. Действительно, кристаллическая структура никелевого соединения [197] отчетливо показывает, что все атомы водорода аминогруппы участвуют в довольно сильных водородных связях. Далее, некоординированные атомы кислорода карбоксильных групп в никелевом соединении связаны весьма прочными водородными связями с молекулами воды и группами NH2 других молекул. [30]