Молекула - метилен
Cтраница 1
Молекула метилена - важнейшая система, на которой была показана предсказательная сила квантовой химии. [2]
При этом занятая 5 -орбиталь одной молекулы метилена взаимодействует с вакантной jo - орбиталы) другой, что приводит к перераспределению электронной плотности и образованию полярного переходного состояния. На второй стадии происходит регибридизация углеродных атомов и выравнивание электронной плотности мвхду двумя фрагментами молекулы с одновременным вращением метиленовых групп до образования плоской молекулы этилена. Расчет показал, что димериэация синглетных метиленов происходит без барьера активации. [3]
 |
Поверхности потенциальной энергии молекулы метилена СН2 для основного 3В и возбужденного Bi электронных состояний в координатах длины. [4] |
На рис. 5.9 показаны ППЭ двух электронных состояний молекулы метилена: основного триплетного и первого возбужденного синглетного. [5]
Конденсация метилена, полученного л помощью реактива Симмонса - Смита, с алленом приводит сначала к - метиленциклопропану, а затем ( после присоединения второй молекулы метилена) к соответствующему спиропентану. [6]
Кроме того, соотношение k17: kle: А19, определенное в случае диазометана в большом избытке аргона, по-видимому, равно в пределах ошибок эксперимента аналогичному соотношению для кетена и изобутилена в отсутствие какого-либо дополнительного газа. Тщательный анализ этих результатов позволяет считать, что дезактивация молекул метилена при столкновении с молекулами инертных газов происходит с очень высокой эффективностью, что опять-таки согласуется с потерей при этом кинетической энергии. Таким образом, отсюда можно сделать вывод, что метилен, полученный из диазометана, обладает большим запасом кинетической энергии, чем метилен из кетена, причем этот запас фактически не зависит от длины волны света, вызывающего разложение. Кроме того, метилен имеет также избыток колебательной энергии, который существенно зависит как от источника метилена, так и от длины волны излучения, применяемого для разложения. Однако эта система несколько сложнее, так как 1 2-диметилциклопропан может подвергаться как цис-транс -, так и структурной изомеризации. [7]
Установлено, что метилен реагирует с диазометаном в 2 4 раза быстрее, чем с бутиленом. Если это так, то даже в отсутствие инертного газа большая часть молекул метилена должна частично дезактивироваться в результате столкновений с бутиленом. [8]
 |
Проекция Ньюмена молекулы бромистого этила. [9] |
FJ и F2 являются симметрически эквивалентными, так как при применении операции симметрии Сго к молекуле ( отражение в плоскости, проходящей вдоль связи СС) эти ядра меняются местами. Тем не менее, ни одна из этих пар не является парой магнитно эквивалентных ядер, поскольку КССВ протона Нх с атомом Fj ( J н рг) не равна КССВ этого протона с ядром F2 ( Ун р), так как известно, что КССВ двух магнитных ядер, находящихся в транс-положении друг к другу, обычно больше КССВ ядер, находящихся в с-положении. Напротив, в молекуле фтористого метилена CH2F2 оба атома водорода и оба атома фтора являются как симметрически, так и магнитно эквивалентными. [10]
Выход диметилциклопропана действительно возрастал ( от 54 до 67 %) с увеличением процентного содержания инертного газа, а выход 2-метилбутена - 1 при этом уменьшался, что говорит о влиянии инертного газа на конкуренцию между присоединением и внедрением. Для аргона и азота зависимость выхода циклопропана от доли молекул метилена, подвергшихся двум столкновениям, линейна, однако для случаев одного и трех столкновений на графике видна заметная кривизна. Следовательно, для дезактивации метилена требуется два столкновения, если предполагать, что один набор первоначальных констант скорости действителен выше, а другой - ниже некоторого критического запаса поступательной энергии. Для изобутилена, аргона и азота при этом было принято, что относительные диаметры столкновения равны 1, 0 6 и 0 65 соответственно. Хотя Фрей утверждал, что эти графики позволяют считать, что реакция с изобутиленом происходит при каждом столкновении, нам кажется, что эти результаты говорят просто о том, что эффективность реакции с изобутиленом в 2 раза больше эффективности дезактивации инертным газом. В то же время эффективность того и другого процесса могла бы быть значительно меньше, чем найдено. [11]
В последующих работах Робинсона и Мак-Карти [ 3460а ] и Гольдфарба и Пиментела [ 1792а ] детально исследован процесс фоторазложения диазометана и его дейтерозамещенных, находящихся в матрицах из азота и криптона, соответственно при температурах 20 и 4 2 К. В этих работах показано, что в процессе фотолиза действительно образуется метилен, однако в вопросе об отнесении полос, наблюдаемых в спектре, сопровождающем фотолиз, авторы работ [ 3460а, 1792а ] не пришли к однозначному решению. Мак-Карти и Робинсон [ 3460а ] относят к молекуле СН2 только четкие полосы, расположенные в области 3000 А, в то время как Гольдфарб и Пиментел полагают, что с молекулой метилена связаны полосы в видимой и ультрафиолетовой областях с максимумами при 4182 и 3968 А и поглощение в области 3050 - 3300 А. Робинсон и Мак-Карти провели теоретическое рассмотрение возможных электронных конфигураций и соответствующих им электронных состояний молекулы СН2 и показали, что если в основном состоянии молекула СН2 имеет линейную структуру, то ее основное состояние является состоянием типа 32 -, причем в этом случае должны существовать синглетные состояния ХА и Х2 с очень низкими энергиями возбуждения. Если же в основном состоянии СН2 имеет нелинейную структуру, ее основное состояние является син-глетным состоянием типа1 А г. Сопоставление полученных экспериментальных данных с результатами анализа возможных электронных переходов привело авторов работы [ 3460а к выводу, что полосы, наблюдаемые в области 3000 А, связаны с переходом между триплет - ными состояниями и, следовательно, молекула СН2 в основном электронном состоянии линейна. [12]
Страницы: 1