Молекула - модификатор
Cтраница 3
НФ, п2 - - площадь, необходимая для размещения молекулы модификатора на поверхности, а Л - мольная доля модификатора. Это уравнение демонстрирует связь элюирующей способности элюента с размерами молекул модификатора, конкурирующего с молекулой сорбата в хроматографическом процессе, а также с мольной долей модификатора и с хромато1рафичсскими свойствами сорбента. [31]
 |
К механизму ион-парной хроматографии. А - ионообменная сорбция на динамически модифицированном алкилсиликагеле. Б - сорбция ионных пар на алкилсиликагеле. [32] |
Кроме того, вполне вероятно, что истинный механизм процесса зависит от типа динамического модификатора и условий опыта. Например, установлено, что механизм сорбции морфина и его аналогов зависит от длины ал-кильного радикала в молекулах ион-парного модификатора - алкилбензолсульфоната. [33]
 |
Спектрограммы модифицированного аэросила. / - до обработки. 2 - после обработки 2 5 % - ным раствором поли эфирной смолы в ацетоне. [34] |
В этом случае максимум поглощения, как и в исходном образце, начинает проявляться около 3400 см-1, что указывает на изменение числа взаимодействующих молекул модификатора с поверхностными гидроксильными группами в присутствии олигомера. [35]
Рассмотрим теперь второй путь адсорбционного модифицирования поверхности адсорбента, а именно нанесение на адсорбент-носитель труднолетучих и термостойких веществ, достаточно прочно удерживаемых на его поверхности за счет межмолекулярных взаимодействий. Такое адсорбционное модифицирование проводят либо очень малыми количествами модификатора, либо такими его количествами, которые необходимы для образования на поверхности адсорбента-носителя плотного монослоя из молекул модификатора. [36]
Предварительное модифицирование поверхности аэросила ок-тадециламином приводит к исчезновению полосы поглощения свободных гидроксильных групп 3750 см -, что свидетельствует о взаимодействии их с молекулами модификатора. Нанесение на иоверхность модифицированного октадециламином аэросила полиэфирной смолы приводит к изменению спектра поглощения в области валентных колебаний гидроксильных групп аэросила и карбонильных групп смолы. Это указывает на уменьшение числа молекул модификатора, взаимодействующих с поверхностными гидроксильными группами, в результате адсорбции макромолекул полиэфирной смолы. Об участии карбонильных групп полиэфирной смолы в образовании водородной связи свидетельствует одновременное появление полосы поглощения связанных карбонильных групп. [37]
Иной характер зависимости между внутренними напряжениями и адгезией наблюдается при модифицировании поверхности стекла соединениями, содержащими наряду с другими радикалами винильный радикал или только винильный радикал. Увеличение адгезии при введении только винильного радикала сопровождается наряду с повышением адгезии нарастанием внутренних напряжений. При чередовании активных и неактивных групп в молекуле модификатора адгезия повышается на 50 - 70 % без существенного нарастания внутренних напряжений, а в ряде случаев величина их оказывается меньше, чем в образцах с немодифицированной поверхностью подложки. [38]
При использовании полиметакрилата депрессорного в качестве модификатора структуры твердых углеводородов при обезмасливании петролатума максимальная скорость фильтрования достигается в области более высоких его концентраций, чем в случае двух других исследованных модификаторов. Это объясняется особенностями строения молекул данного модификатора, имеющих форму клубков. В работе [208] указывается, что для участия углеводородного радикала молекул модификатора в качестве элемента поверхности кристаллов необходимы условия, при которых полярные группы его молекул направлены внутрь клубка, а углеводородные концы-в среду. При такой ориентации возрастает способность к адсорбции на кристаллах твердых углеводородов, что, однако, приводит к увеличению концентрации модификатора полимерного типа, необходимой для насыщения поверхности частиц твердых углеводородов, особенно при образовании второго молекулярного слоя. Это соответствует той области, в которой с помощью полярных модификаторов структуры твердых углеводородов достигаются максимальные скорости фильтрования при обезмасливании петролатумов. Аналогичный характер образования адсорбционных слоев ПАВ на неоднородной поверхности твердого тела наблюдался [209] при исследовании влияния ПАВ на электрокинетический потенциал в капиллярных системах. [39]
Избежать этих недостатков можно, применяя адсорбционное модифицирование поверхности таких адсорбентов. В отличие от нанесения больших количеств жидкостей на носители с малой удельной поверхностью, используемого в газожидкостной хроматографии, когда основной причиной удерживания является растворение в неподвижной жидкой фазе, при модифицировании поверхности адсорбентов-носителей для газоадсорбционной хроматографии количество модифицирующего вещества должно быть небольшим. В случае летучих модификаторов оно не должно превышать количества, достаточного для образования плотного мономолекулярного слоя, чтобы все молекулы модификатора контактировали бы с адсорбентом-носителем. [40]
 |
Элюирующая сила бинарных подвижных фаз гск-сан - модификатор на силика. теле. I -нропа ] [ - 2-ол, 2-диоксан. 3 этилацстат. 4 дютшювый эфир. 5 ТГФ. [41] |
А ( табл. 6.24.), позволяет выявить его физический смысл. При переходе от дготилового эфира, диоксана, ТГФ и зти-ладетата к пропан-2 - олу коэффициент А увеличивается на порядок, при этом величина поперечного сечения молекулы с иг - 4.5 - 6 возрастает до л28 ( табл. 6.19) и в 2 - 9 рю увеличиваются параметры, характеризующие полярность растворителя. Учитывая сложный механизм адсорбции в режиме НФХ и недостаточное для обобщения количество данных, можно тем не менее предположить, что к факторам, определяющим величину коэффициента А, относится площадь молекулы модификатора п2 и совокупность полярных свойств, отражающих его способность к разным межмолекулярным взаимодействиям с разбавителем, сорбатом и адсорбентом. [42]
Оптимальный способ модифицирования поверхности электрода выбирают исходя из свойств подложки и модифицирующего соединения. При этом должна обеспечиваться прочная связь модификатора с поверхностью электрода, а обмен электронами между подложкой и электроактивным веществом в объеме раствора или на поверхности электрода должен осуществляться с высокой скоростью. Необходимо также обеспечить высокую концентрацию активных центров на поверхности электрода для получения больших токов. Кроме того, молекулы модификатора должны сохранять основные химические свойства, которыми они обладали, находясь в растворе. [43]
При введении полярного модификатора в малых концентрациях его молекулы адсорбируются полярной частью на кристаллах с ориентацией углеводородных радикалов в дисперсионную среду. Заряд частиц снижается, и при определенной концентрации модификатора имеет место межэлектродная циркуляция. Одновременно с адсорбцией модификатора на кристаллах происходит взаимодействие его молекул с молекулами смол, содержащихся в дисперсионной среде. Дальнейшее увеличение концентрации модификатора приводит к укрупнению кристаллов за счет образования нового слоя с обратной ориентацией молекул модификатора. Кристаллы при этом приобретают положительный заряд и осаждаются на катоде. В области малых концентраций присадок ( 0 001 - 0 01 %) частицы дисперсной фазы крупные и разобщенные и имеют мицеллярный характер. При добавлении модификатора в больших концентрациях происходит сжатие диффузионного слоя, уменьшение размера частиц и переход системы в изоэлектрическое состояние, что подтверждается отсутствием электрофореза. В области еще больших концентраций полярного модификатора в зависимости от его природы на поверхности крупных частиц могут возникать как положительные, так и отрицательные заряды. При таких концентрациях размеры частиц дисперсной фазы увеличиваются за счет развития их соль-ватных оболочек. [44]
Неполярные модификаторы такого типа регулируют процесс кристаллизации на стадии зародышеобразования. Нарушая равновесие системы, представляющей собой насыщенный раствор петролатума в растворителе, они инициируют процесс кристаллизации. При этом они выполняют роль затравки, формируя крупные зародыши кристаллов, на которых происходит кристаллизация твердых углеводородов петролатума. Выбор н-алкана в качестве неполярного модификатора структуры в процессе обезмасливания обусловливается химическим составом твердых углеводородов петролатума и кристаллографическим сродством их молекул с молекулами модификатора этого типа. [45]
Страницы: 1 2 3 4