Молекула - о-ксилол
Cтраница 1
Молекула о-ксилола принадлежит к точечной группе симметрии C2v, если считать, что алкильные радикалы молекулы располагаются симметрично относительно плоскости, перпендикулярной плоскости молекулы, вследствие стериче-ского отталкивания. Такую же симметрию имеет молекула о-ксилола, если, пренебрегая структурой радикалов, рассматривать их как единое целое. [1]
В молекуле о-ксилола действием обоих метильных радикалов электронная плотность в ядре также увеличивается. Иначе говоря, реакционная способность незамещенных углеродных атомов ядра в молекуле о-ксилола под влиянием одной метильной группы увеличивается, а вторая метильная группа заметно не усиливает действия первой в тех же реакционных центрах. [2]
Теоретический расчет формы колебания vi молекулы о-ксилола показал [19], что в нем, как и в соответствующем колебании молекулы толуола ( см. раздел III) происходят заметные осцилляции только в связях Сар - Сал и в тех связях ароматического кольца, которые примыкают к связи Сар - Сал. Таким образом, рассматриваемое колебание молекулы о-ксилола может стать несимметричным в результате искажения конфигурации этой группы атомов. [3]
Тогда колебания 148 и 189 см-1 по симметрии нужно отнести к неприводимому представлению В2 группы симметрии молекулы о-ксилола. Для колебания 148 см-1 в спектре поглощения кристалла никаких других комбинационных сочетаний не найдено. [4]
Несмотря на это, ось симметрии второго порядка молекулы ж-ксилола и соответствующая плоскость симметрии проходят через углеродные атомы, тогда как в молекуле о-ксилола эти же элементы симметрии проходят через середины связей Сар-Сар. В связи с этим нижайшие возбужденные электронные состояния обеих молекул, переходы в которые здесь рассматриваются, обладают различной симметрией. Одновременно и правила отбора для электронно-колебательных переходов с участием колебаний симметрии Л2 и В2 оказываются различными для этих молекул. [5]
Молекула о-ксилола принадлежит к точечной группе симметрии C2v, если считать, что алкильные радикалы молекулы располагаются симметрично относительно плоскости, перпендикулярной плоскости молекулы, вследствие стериче-ского отталкивания. Такую же симметрию имеет молекула о-ксилола, если, пренебрегая структурой радикалов, рассматривать их как единое целое. [6]
Теоретический расчет формы колебания vi молекулы о-ксилола показал [19], что в нем, как и в соответствующем колебании молекулы толуола ( см. раздел III) происходят заметные осцилляции только в связях Сар - Сал и в тех связях ароматического кольца, которые примыкают к связи Сар - Сал. Таким образом, рассматриваемое колебание молекулы о-ксилола может стать несимметричным в результате искажения конфигурации этой группы атомов. [7]
Опыт показывает, что наиболее интенсивные электронно-колебательные полосы в спектрах алкилзамещенных бензола в ближней ультрафиолетовой области спектра связаны с колебаниями атомов углеродного кольца. Поскольку степени искажения симметрии я-электронных облаков в молекулах о-ксилола и ж-ксилола сравнимы по величине, можно предполагать, что структура углеродных каркасов в обеих молекулах также должна обладать значительным сходством. [8]
В соответствии с двумя направлениями окисления, молярное соотношение глиоксаля, метилглиоксаля и диацетила должно быть равно 3: 2: 1, что подтверждается на практике. Этот факт свидетельствует о равноценности всех связей в молекуле о-ксилола. [9]
В молекуле о-ксилола действием обоих метильных радикалов электронная плотность в ядре также увеличивается. Иначе говоря, реакционная способность незамещенных углеродных атомов ядра в молекуле о-ксилола под влиянием одной метильной группы увеличивается, а вторая метильная группа заметно не усиливает действия первой в тех же реакционных центрах. [10]
 |
Хроматограммы смеси изомерных ароматических углеводородов при 170 С на ГТС ( а и на BaS04 ( б. [11] |
Из колонны с BaSCU углеводороды выходят не только в соответствии с геометрической: структурой их молекул ( неплоские молекулы этилбензола и в этом случае выходят первыми), но и в порядке роста в их молекулах электрического момента. На BaSCu изомеры ксилолов полностью разделяются, причем не имеющие электрического момента диполя р молекулы я-ксилола удерживаются слабее, а обладающие наиболее неравномерно распределенной электронной плотностью в бензольном ядре молекулы о-ксилола ( р 2 05 - Ю-30 Кл - м) удерживаются сильнее, ж-ксилол ( р1 22 - Ю-30 Кл - м) занимает промежуточное положение. На BaSO4 полностью разделяются также все бутены. [12]
Как известно, неравнозначность связей углеродного каркаса можно оценивать по степени искажения гексагональной симметрии я-электронного облака. Из сопоставления с данными о молекуле бензола следует [24], что различие отдельных связей Сар-Сар в ж-ксилоле составляет приблизительно 0 0015 нм. В молекуле о-ксилола расхождение связей Сар-Сар, оцененное аналогичным способом, доставляет около 0 003 нм. [13]
Жущеи силы показала, что уровень Ферми электронов в окиси падает приблизительно до 0 72 эв ( 16 6 ккал) ниже полосы проводимости. Это изменение указывает на то, что все твердое вещество подвергается воздействию реакции на поверхности и равновесие дефектов может установиться во всей окиси. Авторы предполагают, что когда окисляется молекула о-ксилола на поверхности, то образуется область кислородной недостаточности, содержащая дефекты. При температурах каталитической реакции дефекты в твердых телах подвижны и могут перемещаться, от одного места к другому. Они могут мигрировать внутрь твердого тела с одного места поверхности и появляться затем на другом месте поверхности. Хемисорбция кислорода в этой точке может затем уничтожить этот дефект и регенерировать пятиокись. Таким образом, можно себе представить, что катализатор содержит быстро изменяющийся ряд структурных дефектов, которые непрерывно восстанавливаются при окислении молекулы о-ксилола, а затем снова окисляются кислородом, либо мигрирующим из соседних мест катализатора, либо хемисорбированным прямо из газовой фазы. Вероятно, места, активные для окисления углеводорода, в один момент появляются на одной части поверхности, а в следующий момент на другой части. В таком случае каждая часть поверхности катализатора должна быть активной в отдельные моменты времени. Поскольку вся поверхность потенциально активна, то получается Очень шероховатый катализатор, весьма стойкий к ядам, ибо ядам необходимо покрыть большую часть поверхности, чтобы она стала неактивной. [14]
В первой структуре имеется двойная связь между атомами углерода, с которыми связаны метальные группы, во второй - между этими атомами находится одинарная связь. Однако уже столетие назад химики-органики установили, что невозможно выделить два изомера, строение которых соответствовало бы этим формулам. Чтобы объяснить невозможность такого разделения, Кекуле предположил, что данная молекула не сохраняет одну структуру, а легко переходит из одной в другую. Современная теория строения молекул описывает молекулу о-ксилола как гибрид этих двух структур, причем каждая связь между двумя атомами углерода в кольце обладает характером, промежуточным между одинарной и двойной связями. Несмотря на то что такая резонансная структура принята для бензола и родственных ему соединений, все же часто удобнее писать одну из структур Кекуле или только шестиугольник, изображающий молекулу бензола. [15]
Страницы: 1 2