Молекула - оксикислота
Cтраница 2
Эстолиды - эфиры оксижирных кислот ( например, 12-оксистеариновой кислоты), получаемые при нагревании оксижирных кислот при температуре 100 - 150 С до снижения кислотного числа с 170 - 180 до 45 - 50, при этом молекулы оксикислоты вступают в соединение между собой, образуя полимерную це-цочку, что обусловливает их высокие смазочные свойства. Дифенилоксид ( СвНб-О - С6Нб) - дифениловый эфир, являющийся побочным продуктом при производстве фенола гидролизом хлорбензола, применяется для улучшения охлаждающей способности смазки. Трибу та лфосфат - трибутиловый эфир фосфорной кислоты ( С4Н9О) 3РО, служит антикоррозионной и антиокислительной присадкой. [16]
Как видно из предыдущего, одноосновные оксикислоты можно рассматривать как один из продуктов окисления гликолей; можно их рассматривать как гидроксильные производные одноосновных карбоновых кислот. В молекулах оксикислот содержится как кислотная ( карбоксильная) группировка, так и алкогольная. Соответственно этому они проявляют свойства и кислот и спиртов. Для синтеза этих кислот применяются те же приемы, которые служили для синтеза спиртов и кислот. [17]
Таким образом, легко понять необходимость использования чистых исходных веществ. Если же на каждые 200 молекул оксикислоты в исходной реакционной смеси присутствует несколько молекул спирта ( ROH) или кислоты ( RCOOH), достичь желаемой степени полимеризации уже не удастся. [18]
Термогравиметрический анализ показал, что при нагревании до 112 молекула оксикислоты I теряет по одной молекуле воды и углекислого газа. Известно [3], что дегидратационное де-карбоксилирование, характерное для а-разветвлеыных Р - ОКСИКИСЛОТ, происходит при более высоки температурах. Легкая фрагментация р-окси - р - ферроценилгидрокоричной кислоты, наблюдаемая нами, обусловлена, по-видимому, повышенной способностью ферроценильной группы стабилизировать соседний карбониевый центр. Столь же легко протекает дегидратационное декарбоксплирование р-окси-р-ферроценилгидрокоричной кислоты в ацетоне с незначительной добавкой 10 % - ной серной кислоты - почти количественно за 2 - 3 часа при комнатной температуре, тогда как ариль-ные аналоги декарбоксилируются при 98 в течение 5 час. [19]
Предел конденсации даже в самых благоприятных случаях ограничен, так как реакция идет только при удалении воды, отщепляющейся во время конденсации. Поэтому утверждают, что удается связать не более 100 молекул оксикислот. Линейное строение, не нарушенное циклизацией, - не только важнейшее условие образования так называемых суперполимеров ( молекулярный вес не менее 10000), но оно особенно необходимо для ориентированных волокнистых структур. Продукты взаимодействия гликолей и дикарбоновых кислот имеют извилистую структуру, которая не благоприятствует ориентации, хотя и не препятствует ей. [20]
Такие эфиры - лактиды, - хотя и являются производными окси-кислот, хорошо растворимы в нефтяном эфире. При омылении эфиры этого типа, разрушаясь, снова образуют две молекулы оксикислоты. Такое явление наблюдается в некоторых случаях, когда вся масса продуктов реакции, растворенная в нефтяном эфире, не выделяет оксикислот. Последние выпадают только после омыления раствора спиртовой щелочью. Однако далеко не все оксикислоты способны выпадать из растворов нефтяного эфира. [21]
В а-о ксикислотах карбоксильная и спиртовая группы внутри одной молекулы не реагируют, так как сближению их препятствует необходимость значительного напряжения валентных углов. Для а-оксикислот характерна реакция, при которой во взаимодействие вступают карбоксильные и спиртовые группы двух молекул оксикислоты; при этом выделяются две молекулы воды и образуются циклические сложные диэфиры с устойчивыми кольцами из шести атомов, называемые лактйдами. [22]
 |
Групповой состав оксикарбоновых кислот. [23] |
Основная масса веществ, находящихся в составе оксикарбоновых кислот, не растворяется в нефтяном эфире. Большие величины эфирных чисел и молекулярных весов указывают на то, что значительная часть оксикислот связана в виде сложных эфирокислот, обладающих укрупненной молекулой, состоящей из нескольких молекул оксикислот. Весьма вероятно, что молекулы эфирокислот ( по Варламову [49]) представляют собой цепи, состоящие из последовательно наращенных с помощью связи углерод - кислород звеньев-радикалов оксикислот. [24]
В оксикислотах карбоксильная и гидроксильная группы могут реагировать друг с другом с отщеплением воды, причем образуются сложные эфиры различных типов. Если в реакцию вступают гидроксил и карбоксил одной и той же молекулы, то получаются внутренние сложные циклические эфиры с молекулярным весом на 18 единиц меньше, чем исходное вещество, называемые лактонам и. Циклические сложные эфиры другого типа, так называемые лактиды, образуются, если в реакцию вступают две молекулы оксикислот и карбоксилы каждой молекулы реагируют с гидроксилами другой. Образование лактида, характерное вообще для а-оксикислот, впервые наблюдалось для молочной кислоты s ( acidurn lactici), откуда и произошло название этого класса соединений. [25]
Страницы: 1 2