Молекула - поливинилацетат
Cтраница 1
Молекулы поливинилацетата имеют боковые группы умеренной длины, присоединенные к каждому второму атому углерода, входящему в цепь. Принципиальной чертой, отличающей их от молекул предыдущего образца, является большой молекулярный вес. При молекулярном весе выше критического молекулярного веса, который для многих полимеров порядка 20000, влияние соседей на молекулярное движение уже не может быть описано с помощью локализованных сил трения; вязкоупругие свойства указывают на сильное дополнительное взаимодействие с соседями, которое, по-видимому, локализовано в небольшом числе точек, расположенных на большом расстоянии друг от друга вдоль цепи. Это явление, обычно известное под названием зацепления цепей, мало изучено, но оно очень сильно задерживает любую молекулярную перестройку, которая относится к достаточно большим участкам молекулы, включающим одну пли более точки зацеплений. Термин зацепление используется в этом специальном смысле и не применяется по отношению к обычному сплетению молекул, существующему во всех полимерных системах ( за исключением только очень разбавленных растворов), безотносительно к их молекулярному весу. [1]
Строение молекул поливинилацетата и получаемого из него поливинилового спирта зависит от соотношения скоростей роста и передачи цепи и образования разветвлений. [2]
Очевидно, часть молекул поливинилацетата настолько прочно удерживается молекулами полистирола, что диффузия первых из полистирола происходит крайне медленно. Еще более выражен подобный эффект в случае тесной смеси поперечно сшитого полимера ( следовательно, нерастворимого) и растворимого полимера. [3]
 |
Спектры поглощения 2 4-пеитандио-ла ( 1 и поливинилового спирта ( 2.| Схема строения молекулы поливинилацетата. [4] |
На рис. 120 представлена схема строения молекулы поливинилацетата. [5]
Кларке [45] проверил данные Вилера [37] и пришел к выводу, что большинство боковых цепей в молекуле поливинилацетата может омы-ляться. [6]
Однако между комплексами I и II, с одной стороны, и комплексами III и IV-с другой, наблюдается существенное различие; при вращении группы ОС2Н5 должны возникнуть определенные пространственные затруднения, препятствующие взаимодействию комплекса с группой СО молекулы поливинилацетата; в случае комплексов I и II этого не наблюдается. Подтверждением служит тот факт, что максимум вязкости для системы поливинил-ацетат-этилацетат-вода выражен слабее, чем для раствора поливинилацетата в смеси ацетон-вода. [7]
Вторая стадия изменения мутности могла быть обусловлена молекулами поливинилацетата и сополимера с высоким содержанием этого компонента. [8]
Реакции, не сопровождающиеся разрывом главной цепи, могут протекать и по внутримолекулярному механизму. Возникающая двойная связь С С активирует соседнюю мети-леновую группу в молекуле поливинилацетата, и в результате происходит образование системы сопряженных двойных связей. [9]
При экстраполяции отрезков изотермы, имеющих разный наклон, получаются величины, равные 20 и 6 Л 2 / мономерное звено. Таким образом, в мономолекулярном слое физической смеси двух полимеров хорошо растекающиеся молекулы поливинилацетата перемешиваются с макромолекулами поливинилбензоата, что приводит к снижению давления слипания. Этого не происходит в мономолекулярном слое сополимера винилбензоата и винилацетата. Наоборот, в этом случае в мономолекулярной пленке макромолекулы упакованы лучше, гак что слипание происходит при давлениях сжатия, более высоких, чем в случае мономолекулярных слоев поливинилбензоата. [10]
При рассмотрении таких модельных изображений следует всегда помнить, что если мономеры асимметричны, то макромолекулы построены не так правильно, как показано на рисунке. При низких температурах полимеризации винильных производных преобладает повторяющаяся структура ( голова-хвост), что является следствием полярности молекул мономера. Флори показал, что в молекуле поливинилацетата, полученного при 35, содержатся вицинальная и переменная структуры в соотношении 1: ПО; с повышением температуры доля ви-цинальной структуры увеличивается. [11]
В отличие от сказанного выше, элементарные звенья винило - РЫХ и акриловых полимеров соединены между собой углерод-углеродными связями, которые стойки к гидролизу, а также к действию большинства реагентов, за исключением наиболее сильных окислителей. Поэтому полимерные цепи этих веществ не так легко поддаются разложению. Как уже было показано, в молекулах поливинилацетата, хотя и легко гидролизующегося, связи между элементарными звеньями не нарушаются и продукт гидролиза - поливиниловый спирт - остается высокополимером. Поливинил-хлорид не гидролизуется даже при самых жестких условиях, однако при нагревании он выделяет соляную кислоту, образуя мак-ромолекулярное соединение со множеством сопряженных двойных связей. Последние являются центрами вторичного разрушения ( например, при окислении), которое может вызвать почти полное разложение молекулы. [12]
При диспергировании в воде эти химические соединения подвергаются гидролизу с образованием золя ( коллоидного раствора) полимерной кремниевой кислоты. Частицы этого золя своими гидроксильными группами сшивают гидрофильные молекулы поливинилацетата и поливинилового спирта, составляющие полимерную основу поливинилацетат-ной водоэмульсионной краски, в трехмерную структуру. При этом понижается способность покрытий поглощать воду, разбухать в ней, повышается их прочность. [13]
Гомополимеры, в которых заместители беспорядочно занимают левое и правое положения в цепи, аналогичны рассмотренным выше сополимерам в отношении кристаллизации; такие гомополимеры могут кристаллизоваться, если оба заместителя у углеродного атома цепи близки по размеру. Способность поливинилового спирта к кристаллизации объясняется тем, что объем атома водорода мало отличается от объема гидроксильной группы, вследствие чего эти группы могут входить в кристаллическую решетку, не создавая напряжений; поливинилацетат не кристаллизуется, так как ацетатная группа слишком велика по сравнению с атомом водорода. Другими словами, хотя молекулы поливинилового спирта и поливинилацетата имеют нерегулярное стереохимическое строение, молекулы спирта геометрически все же достаточно регулярны для образования кристаллов, в то время как молекулы поливинилацетата имеют очень нерегулярное геометрическое строение. [14]
Разветвления в макромолекулах поливинилацетата могут быть двух родов: через углеродные атомы основной цепи и через углеродные атомы ацетатных групп. С повышением температуры полимеризации количество разветвлений возрастает. По имеющимся данным [19], при степени превращения 6 5 % заметное разветвление наступает при температуре полимеризации 11 С, при степени конверсии винилацетата 16 % заметная развет-вленность обнаруживается уже при - 38 С. При температуре полимеризации 65 С на каждую молекулу поливинилацетата приходится в среднем одно разветвление. [15]
Страницы: 1 2