Молекула - диффундирующее вещество
Cтраница 2
Молекулярные объемы в приведенных выше уравнениях могут быть получены путем сложения атомных объемов элементов, составляющих молекулу диффундирующих веществ. [16]
Скорость диффузии растворенного материала в инертную незаряженную трехмерную структуру зависит как от размера пор этой структуры, так и от размеров молекул диффундирующего вещества. Это явление служит основой для проявления эффекта молекулярных сит [1], который изменяется в тех случаях, когда материал сита содержит ионные группы, как в ионообменных смолах, или при взаимодействии диффундирующего вещества с ситом за счет адсорбции или комплексообразования. С практической точки зрения желательно, чтобы сито имело либо форму мембраны, что используется при проведении диализа ( стр. Наиболее удобным материалом для этого последнего применения является сефа-декс - поперечно сшитый декстран разной степени пористости. Методика разделения аналогична методике хроматографирования на колонках и называется гель-фильтрацией [2] ( см. стр. [17]
 |
Зависимость константы Хаг. [18] |
Как уже отмечалось, диффузия в жидких и твердых телах независимо от их химической природы и фазового состояния осуществляется путем обмена мест между молекулой диффундирующего вещества и молекулами диффузионной среды под влиянием градиента концентрации и кооперативного теплового движения окружающего комплекса молекул. Особенность высокомолекулярных тел как диффузионных сред для большинства анализируемых систем обусловлена прежде всего огромной разницей в размерах макромолекул диффузионной среды и диффундирующих молекул. Очевидно, что в этих системах перемещение мигрирующей молекулы связано с обменом места не с целой макромолекулой, а лишь с ее небольшой частью - звеном, группой звеньев или иной структурной единицей. Скорость процессов структурной перегруппировки связана с сегментальной подвижностью, которая в свою очередь определяется средней долей свободного объема диффузионной среды. Отметим полуколичественный характер теории свободного объема, связанный с тем, что она не позволяет получать абсолютных значений коэффициентов диффузии, а рассматривает лишь их изменение относительно некоторого состояния под влиянием тех или иных факторов. Достоинство этой теории состоит в том, что она позволяет на основе простейших предположений получать аналитические выражения для интерпретации экспериментальных данных, построить стройную схему расчетов диффузионных свойств практически любых по составу, строению и структуре полимерных матриц, резко сократить число систем, подлежащих экспериментальному исследованию. [19]
Процесс экстракции следует вести при максимально возможных температурах, так как коэффициент диффузии D в растворе зависит от температуры, вязкости среды и размера молекул диффундирующего вещества. Повышение температуры увеличивает кинетическую энергию молекул и, следовательно, ускоряет их молекулярное движение и является, таким образом, средством ускорения диффузии. [20]
Как указывалось выше, значение 5 ( 0) экпоненциально возрастает с увеличением суммарного молекулярного объема и, очевидно, повышается с увеличением площади поперечного сечения молекулы диффундирующего вещества. D ( 0) - 5 ( 0) в значительно меньшей степени зависит от размера и формы молекул диффундирующего вещества, чем D ( 0) или 5 ( 0) каждая в отдельности. [21]
Как указывалось выше, значение 5 ( 0) экпоненциально возрастает с увеличением суммарного молекулярного объема и, очевидно, повышается с увеличением площади поперечного сечения молекулы диффундирующего вещества. Вследствие этих взаимно компенсирующих тенденций зависимостей D ( 0) и 5 ( 0) от размера и формы диффундирующих молекул коэффициент проницаемости при нулевой концентрации Р ( 0) D ( 0) - S ( 0) в значительно меньшей степени зависит от размера и формы молекул диффундирующего вещества, чем D ( 0) или 5 ( 0) каждая в отдельности. [22]
Механизм активированной диффузии состоит в перемещении молекул отдельными импульсами через межмолекулярные дефекты ( дырки), которые образуются в структуре полимерной матрицы в непосредственном соседстве с молекулами диффундирующего вещества. Эти пустоты появляются в результате флуктуации плотности при тепловых движениях отрезков цепей или элементов пространственной сетки. Чем больше гибкость цепи, тем больше вероятность таких флуктуации и обмена местами между молекулами низкомолекулярного вещества и звеньями полимера, тем больше проницаемость. [23]
 |
Влияние изомерии на энергию активации ( Дж / кмоль. [24] |
Процесс диффузии более сложен, чем процессы вязкости и самодиффузии, так как при диффузии возникает вопрос о влиянии концентрации переносимого компонента и взаимодействия молекул растворителя между собой и с молекулами диффундирующего вещества. [25]
На основании общих представлений теории строения жидкостей ( глава VI) механизм диффузии газа в полимерах состоит в перемещении молекул газа отдельными импульсами через отверстия ( дырки), которые образуются и исчезают в непосредственном соседстве с молекулами диффундирующего вещества. Эти отверстия в эластических полимерах появляются в результате флуктуации плотностей при тепловом движении отрезков цепей. Чем больше гибкость цепи, тем больше возможность осуществления таких флуктуации и обмена местами между молекулами газа и звеньями полимера, тем больше газопроницаемость. У стеклообразных полимеров возможность независимого перемещения звеньев отсутствует. [26]
На основании общих представлений теории строения жидкостей ( глава VI) механизм диффузии газа в полимерах состоит в перемещении молекул газа отдельными импульсами через отверстия ( дырки), которые образуются и исчезают в полимерах в непосредственном соседстве с молекулами диффундирующего вещества. Эти отверстия в эластических полимерах появляются в результате флюктуации плотности при тепловом движении отрезков цепей. Чем больше гибкость цепи, тем больше вероятность таких флюктуации и обмена местами между молекулами газа и звеньями полимера, тем больше газопроницаемость. У стеклообразных полимеров возможность независимого перемещения звеньев отсутствует. [27]
При низких степенях сшивки увеличение степени сшивки и размера молекул диффундирующего вещества весьма незначительно влияет на энергетические затраты суммарного процесса переноса. Когда размер молекул диффундирующего вещества невелик и степень набухания также мала, уменьшение величины Р0 обусловлено низкой величиной D0, связанной со снижением энтропии активации процесса диффузии. Вероятность создания дырок для переноса молекул диффундирующего вещества при движении полимерных цепей от некоторого центрального положения будет, очевидно, меньшей, если сегменты цепей взаимосвязаны на расстоянии длины поперечных связей. Одновременное уменьшение величины Sn для большинства известных диффундирующих веществ подобным же образом связано с уменьшением вероятности того, что движение цепей полимера обеспечит образование достаточного объема, чтобы вместить молекулу диффундирующего вещества. [28]
В рассматриваемой теории предполагается, что механизм активации в процессе диффузии такой же, как и в процессе внутреннего трения и что существует зависимость между энергией активации и внутренней энергией испарения. По Эйрингу, молекулы диффундирующего вещества проникают в промежутки - дыры - между молекулами растворителя. Для образования этих промежутков необходим некоторый расход энергии; это и есть энергия активации, зависящая от природы растворителя и размеров образующегося свободного пространства. Диффузия крупных молекул требует больших промежутков, которых меньше, чем малых, поэтому диффузия крупных молекул идет медленнее. По этой теории энергия активации процесса образования свободных пространств в растворителе пропорциональна теплоте испарения растворителя. [29]
На перенос и растворимость диффундирующего вещества в твердой среде влияют такие факторы, как физические и химические свойства компонентов, а также условия эксперимента: температура, давление, концентрация и приложенное напряжение, от которых зависят равновесная концентрация дефектов или дырок, их распределение по размерам и высота потенциального барьера между соседними участками. Легкость образования дырок для осуществления диффузии зависит от относительной подвижности молекул диффундирующего вещества и сегментов полимерных цепей, так как на них влияют изменение размера, формы, концентрации и взаимодействие между компонентами. [30]
Страницы: 1 2 3