Молекула - адамантан
Cтраница 2
На рис. 287 и 288 показана молекула адамантана в плоскости и в пространстве, а на рис. 289 - его кристаллическая структура без атомов водорода. [16]
Введение алкильной группы в положение 1 или 2 молекулы адамантана резко снижает интенсивность пика М; основным в спектре становится пик адамантильного катиона [ М - алкил ] [41], а пики указанных выше осколочных ионов становятся незначительными. Для полиалкиладаманта-нов ( 6) максимальную интенсивность имеет пик иона [ М - ал-кил ], который связан с выбросом более тяжелого заместителя. Последующий выброс других заместителей происходит в незначительной степени. Характер разветвления в боковой цепи ал-киладамантанов определить не удается, так как заместитель не подвергается расщеплению. [17]
Особенностью его является то, что пространственное расположение атомов углерода в молекуле адамантана такое же, как в кристаллической решетке алмаза. Он обладает устойчивой структурой, и его термическая деструкция начинается при температуре 660 С. [18]
При непосредственном последовательном введении заместителей в узловое и мостиковое положение адамантанового ядра учитывается различная реакционная способность атомов водорода в молекуле адамантана. Ввиду того, что наиболее легко подвергаются замещению атомы водорода у третичного углеродного атома, синтез 1 2 - и 1 4-дизамещенных адамантана необходимо начинать с введения заместителей в наиболее труднодоступное мостиновое положение. Введение второй функциональной группы в молекулу 2-замещенного адамантана может идти в различные положения адамантанового ядра. Наиболее реакционноспо-собными являются узловые атомы углерода, что приводит к преимущественному образованию требуемых 1 2 - и 1 4-дизамещенных адамантанов. Одновременно могут быть подвергнуты атаке реагентом и мостиковые углеродные атомы, в результате чего будут получаться 2 4 - и 2 6-дизамещенные адамантаны. Наконец, в случае нуклео ильного замещения в 2-алкиладамантанах может происходить 1 2-алкильный перенос за счет внутримолекулярной перегруппировки 2-алкил - 2-адамантилкатиона в 1-алкил - З - адамантилкатион приводящий к возникновению 1 3-дизамещенных адамантана. Таким образом, в результате подобных реакций образуются подчас трудноразделимые смеси изомерных продуктов. [19]
Во-первых, наряду с образованием моноалкиладамантанов, вероятно, возможным является и образование ди - и полиалкилзамещенных за счет алкилирования по другим третичным атомам углерода в молекуле адамантана. [20]
 |
Состав продуктов превращения адамантана на катализаторах I - X. [21] |
Принимая во внимание все сказанное выше, можно было предположить, что своеобразная, в высокой степени симметричная и лишенная всякого напряжения - байеровского и питцеровского - молекула адамантана, построенная из трех креслообразных циклогексановых систем, весьма жестко скрепленных друг с другом без всякого искажения длин С-С - связей и величин С-С - С-углов, будет относиться и к гидрирующим катализаторам довольно пассивно. [22]
Структура адамантана доказана ( кроме методов синтеза) измерением параметров молекулы методом электронной дифракции и рентгенографии. Молекула адамантана свободна от углового напряжения. Его структура нарушается с большим трудом. [23]
В настоящее время большое внимание химиков-органиков привлекает к себе представитель алициклических углеводородов - адамантан. Повышенный интерес к этому полиэдрическому соединению вызван своеобразием строения молекулы адамантана, следствием чего является ряд особенностей в физических и химических свойствах, отличных от свойств родственных мостиковых углеводородов. Жесткая симметричная структура адамантана позволяет строго фикси-ровать положения заместителей и дает ясное представление об их пространственном распологении. [24]
А, характерно и для других молекулярных кристаллов, молекулы которых обрамлены атомами углерода. Интересно, что молекулы адамантана, в сущности, представляют собой субмикроскопические частицы алмаза, гидрированные с поверхности. [25]
При непосредственном последовательном введении заместителей в узловое и мостиковое положение адамантанового ядра учитывается различная реакционная способность атомов водорода в молекуле адамантана. Ввиду того, что наиболее легко подвергаются замещению атомы водорода у третичного углеродного атома, синтез 1 2 - и 1 4-дизамещенных адамантана необходимо начинать с введения заместителей в наиболее труднодоступное мостиновое положение. Введение второй функциональной группы в молекулу 2-замещенного адамантана может идти в различные положения адамантанового ядра. Наиболее реакционноспо-собными являются узловые атомы углерода, что приводит к преимущественному образованию требуемых 1 2 - и 1 4-дизамещенных адамантанов. Одновременно могут быть подвергнуты атаке реагентом и мостиковые углеродные атомы, в результате чего будут получаться 2 4 - и 2 6-дизамещенные адамантаны. Наконец, в случае нуклео ильного замещения в 2-алкиладамантанах может происходить 1 2-алкильный перенос за счет внутримолекулярной перегруппировки 2-алкил - 2-адамантилкатиона в 1-алкил - З - адамантилкатион приводящий к возникновению 1 3-дизамещенных адамантана. Таким образом, в результате подобных реакций образуются подчас трудноразделимые смеси изомерных продуктов. [26]
Для определения термической устойчивости адамантана нами осуществлен ] пиролиз этого углеводорода. При этом оказалось, что распад молекулы адамантана начинается при температуре 660 С и почти нацело ( - 94 % превращения) происходит при 675 С. [27]
Функциональные производные адамантана вызывают все возрастающий интерес исследователей, работающих в различных областях синтетической органической химии, химии высокомолекулярных соединений, фармакологии и других направлениях. Наиболее значимые успехи отмечены в области создания лекарственных средств, содержащих в своей структуре ядра адамантана. Это прежде всего антивирусные препараты: ремантадин, адопрамин, мидантан, - биостимуляторы: бромантан, кемантан и другие соединения различного терапевтического действия. Особенности геометрического строения молекулы адамантана ( наличие в его структуре 3 - х сконденсированных ненапряженных циклогексановых колец, шарообразная форма молекулы), ее липофильность, наличие нескольких реакционных центров, отличающихся друг от друга по реакционной способности и ряд других моментов открывает широкие синтетические возможности по использованию этого вещества для получения на его основе разнообразных функциональных производных. [28]
Страницы: 1 2