Молекула - тип - бензол
Cтраница 1
Молекулы типа бензола, С6Н6, содержащие много связанных между собой ненасыщенных углеродных атомов, поддаются лучшему описанию при помощи делокализованных я-орбиталей, которые конструируются из 2р - орбиталей на связанных друг с другом р2 - гибридизованных атомах углерода. Электроны на этих делокализованных я-молекулярных орбиталях не образуют обычных двухатомных связей; скорее они распределены по всей молекуле. [1]
Эффект сокращения изучен, в частности, для модели молекулы типа бензола [76, 124], которая представляет собой первый случай, где члены, обусловленные ангармоничностью, не входят в выражения для величин эффекта сокращения, хотя конфигурация атомов нелинейна. [2]
Так, например, для переходов между низшими состояниями молекул с it - электронами ( молекулы типа бензола) W оказывается около 1 см-1. По сравнению с предыдущим примером это означает уменьшение вероятности перехода на четыре порядка. Величина такого же порядка принимается для вероятности синглет-триплетного перехода в реакциях цис-транс-изомеризации [2, 91, 95], которые упоминались в связи с обсуждением теории Слейтера. Разумеется, спин-орбитальное взаимодействие в таких молекулах очень сильно изменяется при замещении легких атомов тяжелыми. Это следует иметь в виду при оценке вероятности перехода в общем случае. [3]
 |
Масс-спектр октанола-3 [ Sharkey A. G., Schulz J., Friedel R., Anal, them., 28, 926 ( 1956 ]. [4] |
Вышеописанному эффекту весьма близок эффект стабилизации катионов и соответствующих переходных состояний за счет п-электронной стабилизации. Молекула типа бензола, имеющая запас я-электронов, относительно легко ионизируется, но образующийся молекулярный катион очень сильно - стабилизирован за счет делокализации положительного заряда. [5]
 |
Масс-спектр октанола-3 [ Sharkey A. G., Schulz J., Friedel Д., Anal. Chem., 28, 926 ( 1956 ]. [6] |
Вышеописанному эффекту весьма близок эффект стабилизации катионов и соответствующих переходных состояний за счет re - электронной стабилизации. Молекула типа бензола, имеющая запас л-электронов, относительно легко ионизируется, но образующийся молекулярный катион очень сильно стабилизирован за счет делокализации положительного заряда. [7]
Метод ВС основан на представлении о локализованных связях, что аналогично в методе МО так называемым эквивалентным орбиталям. Для молекул типа бензола, когда встречаются трудности в их описании методом ВС, оказывается также невозможным получить эквивалентные орбитали. В этом отношении оба метода хорошо согласуются. [8]
Изменения длин связей в таких молекулах можно вполне удовлетворительно интерпретировать в рамках представлений об изменении ковалентного радиуса углерода в зависимости от гибридизации. Если резонансные эффекты играют существенную роль, то по странному совпадению они приводят точно к таким же последствиям в отношении длины связи, как и изменения гибридизации. Резонансные эффекты проявляются явно только в молекулах типа бензола, для которых можно написать две или более различные классические структуры. [9]
При рассмотрении молекулы Н2 было показано, что подобные базисные состояния при объединении атомов в молекулу оказываются нестационарными. Вследствие туннельного эффекта электроны в этой молекуле непрерывно перепрыгивают от одного атома к другому, обеспечивая достаточно прочную химическую связь. Таким образом, стационарные состояния в молекуле Н7 - это состояния, в которых каждый электрон принадлежит обоим атомам сразу, является коллективизированным. Было также показано, что в молекулах типа бензола каждый электрон, образующий л-связь, обладает конечной вероятностью перепрыгнуть к любому из двух соседних атомов. [10]
Паули), МО можно преобразовать в другие наборы орбиталей, которые дают ту же самую волновую функцию. Функции одного из этих наборов называют эквивалентными. При операциях группы симметрии каждая эквивалентная орбиталь переходит в одну из остальных. Эти функции соответствуют достаточно хорошей локализации электронов в связях или же представляют собой орбитали неподеленных пар электронов. Они образуют наилучший из возможных в методе МО базис для описания аддитивных по связям свойств молекулы. Если в методе В С молекулу можно удовлетворительно описывать посредством локализованных в связях электронных пар, то, как оказывается, эквивалентные орбитали позволяют сделать то же самое. Для молекул типа бензола, где при описании по методу ВС я-связи не локализованы, также невозможно получить и локализованные эквивалентные орбитали. В этом отношении оба метода согласуются. [11]
Можно преобразовать двенадцать а-орбиталей к эквииалент-ным орбиталям, в результате чего получим двенадцать функций, шесть из которых будут локализованы на связях СН и шесть - на связях СС. Можно сказать, что молекулярные а-орбитали локализуемы па связях. Однако из трех л-орбиталей можно построить только три эквивалентные орбитали. Ясно, что это число недостаточно, чтобы их можно было локализовать на связях СС. Таким образом, молекулярные л-орбитали не локализуемы на связях. Химики обычно считают молекулярные а-орбитали локализованными. Однако, как видно из предыдущего, все молекулярные орбитали де-локализованы. Терминологически правильнее сказать, что а-орбитали локализуемы на связях, в то время как в молекулах типа бензола л-орбитали не локализуемы. [12]
Можно преобразовать двенадцать а-орбиталей к эквивалентным орбиталям, в результате чего получим двенадцать функций, шесть из которых будут локализованы на связях СН и шесть - на связях СС. Можно сказать, что молекулярные а-орбитали локализуемы на связях. Однако из трех я-орбиталей можно построить только три эквивалентные орбитали. Ясно, что это число недостаточно, чтобы их можно было локализовать на связях СС. Таким образом, молекулярные я-орбитали не локализуемы на связях. Химики обычно считают молекулярные а-орбитали локализованными. Однако, как видно из предыдущего, все молекулярные орбитали де-локализованы. Терминологически правильнее сказать, что а-орбитали локализуемы на связях, в то время как в молекулах типа бензола я-орбитали не локализуемы. [13]
 |
Структурные формулы бензола. [14] |
Если мы попытаемся представить структуру молекулы бензола с помощью обычных структурных формул, следует так видоизменить вкладываемый в них смысл, чтобы это позволило отразить важнейшие свойства данного вещества. Простая шестиугольная структура с чередующимися двойными связями, изображенная на рис. 27.4, а, недостаточна для такой цели. Но в комбинации с аналогичной структурой, показанной на рис. 27.4 6, в которой двойные связи расположены по-иному, она позволяет выразить представление о делокализации электронов с помощью такого понятия, как резонанс. Делокализованные связи представляют также кругом, изображенным внутри шестиугольника, как это показано на рис. 27.4 в. И все же следует признать, что в нашем распоряжении нет простой структурной формулы, удовлетворительно описывающей свойства молекулы бензола. В этом и заключается смысл понятия резонанса - отдельные структуры, которые мы записываем для этой молекулы, порознь друг от друга бессмысленны. Подлинная структура бензола представляет собой комбинацию двух ( или большего числа) эквивалентных структур. До сих пор не найдено статической структурной формулы, которая бы удовлетворительно описывала бензол. Поэтому молекула бензола называется резонансным гибридом. Следует подчеркнуть, что понятие резонанса представляет собой модель, предназначенную для объяснения определенных экспериментальных данных и теоретических результатов. Следовательно, представление о резонансе является лишь попыткой описать истинное строение некоторых молекул типа бензола. [15]
Страницы: 1