Cтраница 1
Молекула триоксана представляет собой птестичленное кольцо с атомами, не лежащими в одной плоскости. Дипольный момент триоксана ( в бензоле) равен 2 18 10 - 18 эл. [1]
Если в среднем число молекул триоксана в комплексах больше числа молекул хлороформа, то разность между g и g; уменьшится. [2]
Если скорость отщепления формальдегида выше скорости присоединения молекул триоксана, то образования полимера не наблюдается до тех пор, пока не достигается предельная концентрация мономерного формальдегида в реакционной системе и между ним и полимером устанавливается равновесие. [3]
Рассмотрим теперь положение дел, когда наряду с молекулами триоксана и активной частицей ( для определенности протоном) имеются еще и молекулы растворителя. Эти последние всегда могут находиться на пути протона внутрь кольца молекулы триоксана, тем самым препятствовать протону, и, следовательно, играть роль ингибитора реакции полимеризации. Но вероятность того, что протон все же сможет лопасть внутрь кольца, в большой степени зависит от характера взаимодействия молекул растворителя с тремя леподеленны-ми парами электронов у атомов кислорода в верхней части кольца. Если молекулы растворителя, например, хлороформа, обладают слабо выраженными кислотными свойствами, то они будут образовывать комплексы с молекулами триоксана и, прочно закрывая путь протону внутрь кольца, препятствовать его разрушающему действию. В этом случае ингибирующее влияние молекул растворителя будет относительно большим в разбавленных растворах триоксана. С ростом концентрации три-оксаяа ингибирующее действие такого растворителя, как увидим, будет быстро ослабевать. Если же молекулы растворителя, например, бензола и других ароматических соединений, обладают слабо выраженными основными свойствами, то они не будут образовывать комплексы с молекулами триоксана и их ингибирующее действие с ростом концентрации триоксана будет меняться мало. [4]
Индукционный период, в течение которого происходит: а) разрушение молекул триоксана под действием катализатора с образованием свободных радикалов - растворимых олигомеров полиоксиметилена с выделением побочных продуктов - формальдегида и проч. [5]
Авогадро, k - постоянная Больцмаиа, ц; - ди-польный момент молекул триоксана; Т - температура в градусах Кельвина. Значит соседние молекулы триоксана имеют тенденцию располагаться так, что их суммарный дипольный момент больше, чем дипольный момент одной молекулы. При понижении температуры тенденция к образованию комплексов возрастает. [6]
При сближении активной частицы ( протона или кар-бониевого иона) с открытым комплексом, содержащим / г молекул триоксана, разрушается лишь одна, а именно верхняя из молекул триоксана. [7]
В уравнениях ( 55) Спо обозначает одну и ту же концентрацию открытых ассоциатов, содержащих п молекул триоксана. [8]
Зависимость фф от температуры в растворах триоксан - хлороформ обусловлена не только - изменениями энтальпии при образовании комплексов молекул триоксана друг с другом и с хлороформом, но и упомянутыми выше другими факторами. [9]
Скорость отщепления формальдегида от растущего полиоксиметиленового катиона должна быть гораздо большей, чем скорость присоединения и полимеризации iioijbix молекул мономерного триоксана, так что в начале процесса рост длинных гголиокспметиленовых цепей вообще невозможен. Этим объясняется индукционный период, наблюдаемый при полимеризации триоксана. Только после того, как концентрация свободного формальдегида в системе станет очень близкой к равновесной концентрации, кончается период индукции и начинается рост цепи. [10]
При температурах 70 - 90 стадией, определяющей скорость процесса, является бимолекулярная реакция между активным центром и молекулой триоксана. Реакция передачи цепи ограничивает молекулярный вес полимера. В этих опытах катализаторы выливают на поверхность кристаллов, и полимеризация распространяется от поверхности внутрь кристалла. При этом образуется ориентированный полиоксиметилен, и, следовательно, полимеризация протекает без разрушения три-мерной структуры в кристалле. [11]
В тех случаях, когда молекула растворителя, способного образовывать комплексы с триоксаном, имеет большие размеры по сравнению с размерами молекулы триоксана, могут возникать сте-рические препятствия, мешающие присоединению более чем двух или даже более чем одной молекулы растворителя к направленным вверх трем неподелепным парам электронов ассоциата. Тогда при подсчете С то число вакантных мест в верхней части комплекса должно быть уменьшено соответственно на одну или две единицы. [12]
Кинетический анализ приведенной схемы механизма процесса и сопоставление полученных результатов с экспериментом дают основания полагать, что лимитирующей стадией процесса является взаимодействие молекулы триоксана с активным центром, но при этом предполагается быстрое инициирование. Кажущееся противоречие высказанных предположений авторы устраняют, рассматривая присутствие формальдегида в системе. [13]
При сближении активной частицы ( протона или кар-бониевого иона) с открытым комплексом, содержащим / г молекул триоксана, разрушается лишь одна, а именно верхняя из молекул триоксана. [14]
При пост-полимеризации размер кристаллов не оказывает влияния на выход полимера в связи с тем, что в случае прогрева облученного триоксана выход полимера зависит больше от скоростей двух конкурирующих процессов - взаимодействия активных частиц с молекулами триоксана и их рекомбинации, чем 6т числа дислокаций кристалла. Те активные частицы, которые возникли при облучении триоксана и не прореагировали во время облучения, освобождаются из дефектов решетки триоксана только при длительном прогревании последнего ( не менее 5 час. [15]