Cтраница 4
Ее характеризуют так называемой энергией сопряжения, равной разности между вычисленной энергией образования гипотетической молекулы с фиксированными связями и экспериментально найденной энергией образования реальной молекулы. Энергия сопряжения для бензола 40 ккал / моль, нафталина 75 ккал / моль, тиофена 31 ккал / моль и др. А. [46]
Хотя энергии резонанса в рассматриваемой модели равны нулю, вопрос об относительной стабильности реальных и гипотетических молекул все же может быть легко решен. В последней энергия напряжения равна 67 44 ккал / моль ( молекула плоская, длины углерод-углеродных связей 1 476 и 1 333 А, все углы ССС 120) и энтальпия атомизации 1286 12 ккал / моль. Отсюда вытекает, что бензол стабильнее циклогексатриена на 31 8 ккал / моль, что совпадает с общепринятыми оценками. [47]
С учетом того, что в рассматриваемом варианте процесса число ароматических колец в гипотетической молекуле сырья и гидрогениза-та не превышает единицы, было принято, что на полное гидрирование ароматического кольца расходуется три молекулы водорода. Раскрытие нафтенового кольца и насыщение связей происходит с поглощением одной молекулы водорода. [48]
Термохимические данные показывают, что энергия бензола примерно на 40 ккал / моль ниже энергии гипотетической молекулы, содержащей три двойные связи, в которой нет резонанса. Это приводит к значению обменного интеграла J около 35 / скал. [49]
Такое выравнивание связей и растекание электронов сопровождается понижением энергии образования молекулы по сравнению с энергией образования гипотетической молекулы, изображаемой крайними структурами ( на языке американской школы) или формулой ( в символике английской школы) без изогнутых стрелок. Разница между этими двумя величинами называется энергией резонанса. Она характеризует повышенную: устойчивость такой выровненной ( или резонирующей) молекулы по сравнению с гипотетической, невыровненной. [50]
Первый метод состоит в сравнении экспериментально найденной теплоты сгорания данной молекулы с рассчитанной величиной теплоты сгорания гипотетической молекулы, атомная структура которой такая же, как и структура изучаемой молекулы, но в которой двойные связи локализованы. [51]
Энергию резонанса молекулы можно определить как разность между истинной энергией молекулы при 0 К и энергией гипотетической молекулы с электронной структурой, эквивалентной наиболее стабильной валентной структуре, которую химик-органик может написать для этого вещества. Таким образом, в случае бензола энергия резонанса является разностью между истинной энергией бензола и энергией одной из форм Кекуле. Непосредственно очевидно, что энергии резонанса не могут быть точно определены из экспериментальных данных без тщательного определения гипотетической молекулы, относительно которой производится отсчет. К сожалению, в настоящее время мы не располагаем однозначным методом определения энергии гипотетической молекулы, а разные способы-определения приводят к несколько отличающимся численным значениям энергии резонанса. [52]
Из приведенных в табл. 22 данных ИК-спектрометрии по распределению углерода в метильных группах можно заключить, что на гипотетическую молекулу асфальтенов, состоящую из 1000 атомов углерода, приходится не более 7 - 12 алкильных заместителей. Эта величина оказывается несколько выше, чем содержание углерода в метильных группах ( 6 - 9 %), полученное на основании ИКС. Такое расхождение объясняется тем, что при определении числа метильных групп по ПМР-спектрам исключаются метальные группы, находящиеся в а-положении к ароматическим кольцам. [53]