Реальная полимерная молекула

Cтраница 1

Участок цепи полиэтилена ( а и вращательные изомеры ( Т - транс. [1]

Реальная полимерная молекула состоит не из свободно-сочлененных связей, а из связей, образующих друг с другом определенные валентные углы ( рис. I. Значения длин связей и углов заключены в узких пределах. Тогда основными переменными величинами, которые и определяют весь конформа-ционный набор макромолекулы, являются углы поворота ф вокруг связей ( углы внутреннего вращения), рис. I. Первоначально допускали свободное и независимое вращение вокруг единичных связей, однако это предположение не соответствует реальности. Например, при вращении вокруг связи С-С существует энергетический барьер порядка 3 ккал / моль ( - 5 kT), который не исключает вращения, но обусловливает лишь различную вероятность определенных положений. [2]

Схематическое изображение внутреннего вращения в цепи. [3]

В реальных полимерных молекулах, разумеется, атом С4 не может занимать совершенно произвольного положения на поверхности конуса вращения, поскольку вероятность реализации поворота на тот или иной угол Ф определяется условиями взаимной корреляции в пространстве ориентации структурных элементов цепи. Стерические препятствия, обусловленные взаимодействием между боковыми заместителями цепи, являются важнейшим фактором, влияющим на ограничение внутреннего вращения. На рис. III.3 показаны проекции двух низкоэнергетических положений участка простейшей полимерной цепочки ( полиметилена) на плоскость, перпен - дикулярную направлению связи С-С. Если же метиленовые группы, расположенные под или над центральным атомом углерода на рис. III.3, повернуть на 60, то в результате сближения водородных атомов стерические препятствия становятся максимальными и соответственно максимального значения достигает потенциальная энергия фрагмента цепи. [4]

Схематическое представление одной валентной связи ( вектор а для свободносочлененной. цепи. [5]

В реальных полимерных молекулах эффекты внутри - и межмолекулярных взаимодействий соседних мономерных звеньев ограничивают число вероятных взаимных расположений звеньев. В связи с тем что эти взаимодействия могут различным образом проявляться в разных растворителях, радиус макромолекулы зависит от типа растворителя. [6]

Конечная длина любой реальной полимерной молекулы вносит в систему некоторый элемент беспорядка, обусловленный концами цепи. Кинетическое влияние этих концов аналогично роли примесей в низкомолекулярном веществе. Если конечные группы не удается упаковать в кристаллическую решетку, температурный интервал плавления не может бесконечно сужаться даже при идеальных условиях кристаллизации и отжига. Однако, вопреки ожиданиям, последние следы кристалличности всегда исчезают при строго определенной температуре, так как плавление гомополимеров практически неизбежно должно происходить в небольшом, но конечном температурном интервале. Это следует из весьма тщательно проведенных экспериментов. [7]

Как и в других задачах статистической физики, реальная полимерная молекула заменяется моделью, более или менее точно отражающей ее свойства. Наиболее простой и грубой является модель свободно сочлененных цементов, согласно которой полимерная цепь состоит из г жестких сегментов длины а, направления которых в пространстве совершенно независимы. Сегмент всегда больше звена, и его длина является параметром, характеризующим гибкость цепи. [8]

Как уже отмечалось выше, причина такого положения заключается в том, что использованная модель отличается от реальных полимерных молекул в растворе. Поэтому в данном разделе мы попытаемся рассмотреть влияние одного из фундаментальных эффектов, которые не учитывала описанная выше модель, а именно гидродинамического взаимодействия. [9]

Схема незаторможенного внутреннего вращения фрагмента цепи с фиксированными валентными углами. [10]

Это расхождение означает, что стереохими-ческая структура реальных полимерных молекул накладывает определенные ограничения на пространственную ориентацию связей, что не учитывается элементарной моделью свободно-сочлененной цепи. [11]

Отправляясь от двух последних глав книги Я. И. Френкеля, в которых развита кинетическая теория фазовых превращений, гетерофазных флуктуации ( гл. VII) и впервые представлена теория конформационных свойств реальных полимерных молекул, учитывающая заторможенность внутреннего вращения ( гл. [12]

Таким образом, сильно закрученные цепи действительно подчиняются Гауссову распределению, и их рассмотрение может быть заменено рассмотрением эквивалентной свободно-сочлененной цепи. Исходя из этих положений, оказывается возможным применять теорию свободно-сочлененных цепей, изложенную в § 20, к реальным полимерным молекулам. [13]

Реальные полимерь: в большей или меньшей степени отличаются от своих идеализированных моделей как на молекулярном уровне, так и на уровне свойств в блоке. В предлагаемых определениях указанные различия не учитываются. Сформулировать концепции ясным и четким образом невозможно без определенной формализации основных определений. Тем не менее, данные определения могут быть использованы для описания большинства структурных особенностей реальных полимерных молекул. [14]

Установлено, что имеются два источника возникновения таких деформирующих полимерную цепь напряжений. В настоящее время развиты теории, учитывающие оба вида взаимодействий. К сожалению, как на то указывает обычно используемая терминология, отмечается тенденция проводить резкое различие между возмущениями первичных цепей, вызываемыми этими двумя процессами. Напряжение из-за наличия твердой поверхности обычно связывают с ограничением объема, в то время как изменения свободной энергии из-за напряжения, обусловленного сегментами реальной полимерной молекулы, обычно относят к свободной энергии смешения. [15]

Страницы: 1