Симметричная многоатомная молекула
Cтраница 1
Симметричные многоатомные молекулы, такие как СН4 ( тетраэдр), ВС13 ( плоская) или С02 ( линейная), остаются неполярными при вращательном движении и не дают чисто вращательных спектров. [1]
Линейные симметричные многоатомные молекулы обнаруживают переменную интенсивность вращательных линий, так же как и двухатомные молекулы. Если ядра атомов X имеют спиновое квантовое число, равное нулю, как, например, кислород, то вращательные линии через одну выпадают; это относится к случаю двуокиси углерода, которая является линейной симметричной молекулой. В молекуле ацетилена спин углеродного атома ( ij равен нулю, а спин водорода ( г 2) равен 1 / 2; следовательно, отношение интенсивностей равно 3: 1, как и в случае молекулы водорода. [2]
В случае симметричных многоатомных молекул принцип Франка - Кондона ограничивает возможные переходы между колебат. [4]
Если / равно нулю, то в молекулярном спектре будут отсутствовать линии вращения через одну; это в действительности наблюдается для молекул 16О2, не имеющих орто - и пара-формы. Некоторые симметричные многоатомные молекулы, например С2Н2 и Н2О, ведут себя аналогично молекулам водорода, так как ядра других присутствующих атомов, а именно кислорода или углерода, не имеют спина. В полосатом спектре паров ацетилена и воды наблюдается чередование интенсивностей линий вращения, следовательно, эти вещества существуют в орто - и пара-состояниях. [5]
Интенсивность полос поглощения инфракрасного колебательного спектра определяется величиной изменения электрического дипольного момента при соответствующих типах колебания молекулы. Поэтому частоты колебаний неполярных двухатомных молекул и частоты тех колебаний симметричных многоатомных молекул, которые не сопровождаются изменением дипольного момента, в обычных условиях в ИК-спектре не проявляются. [6]
Любое малое колебание многоатомной молекулы может быть выражено в виде линейной комбинации характерных для нее г гармонических независимых колебаний, называемых нормальными колебаниями молекулы. У несимметричных многоатомных молекул все нормальные колебания имеют разные частоты, тогда как у симметричных многоатомных молекул могут быть нормальные колебания, различающиеся по форме, но не отличимые по частоте. Такие колебания называются вырожденными, а соответствующее им число с. Число d равно единице, когда колебания невырожденные, и равно двум или трем для вырожденных колебаний. [7]
В одной из последних работ было сделано утверждение, что у тетра-эдричэской молекулы SiHj даже при отсутствии вращения ангармоничность потенциальной энергии вызывает расщепление дважды вырожденного состояния, соответствующего возбуждению одного кванта колебания va на два подуровня с немного разной энергией. Из вышеприведенной общей теории непосредственно следует, что такое утверждение неправильно. Данный пример иллюстрирует большое значение изучения свойств симметрии при исследовании спектров симметричных многоатомных молекул. [8]
Таким образом, мы получаем следующее важное правило: взаимное возмущение колебательных уровней может происходить только в том случае, если они принадлежат к одному и тому же типу симметрии. Резонанс Ферми может встречаться только между уровнями одного и того же типа симметрии. Это правило резко ограничивает возможность наличия колебательных возмущений ( резонанса Ферми) в симметричных многоатомных молекулах. [9]
Однако величины В0 и Д7, получаемые из этих спектров, существенно могут быть уточнены, если известна постоянная DJK. Для симметричных молекул ее значение может быть получено только из анализа вращательной структуры колебательных полос. Однако такие спектры изучены в настоящее время только для некоторых сравнительно легких молекул, а для подавляющего большинства симметричных многоатомных молекул они неизвестны. Поэтому весьма желательно было бы оценить эти, а также и другие центробежные постоянные, в частности для этой цели были бы очень полезны некоторые закономерности между самими величинами центробежных постоянных. Проблема надежного определения центробежных постоянных из эксперимента также интересна и важна потому, что эти величины, наряду с другими постоянными колебательно-вращательного взаимодействия, являются очень ценным источником информации о потенциальной функции многоатомных молекул. Между тем правильное их вычисление из микроволнового спектра часто связано с некоторыми осложнениями, а теоретическое их вычисление, во-первых, весьма трудоемко, а во-вторых, и это основное препятствие, требует знания силового поля молекулы. [10]
Страницы: 1