Двухатомная линейная многоатомная молекула

Cтраница 1

Двухатомные и линейные многоатомные молекулы имеют две степени свободы вращательного движения, нелинейные многоатомные молекулы - три степени свободы вращательного движения. [1]

Схема переходов и вид спектра для колебательно-вращательной полосы. Пунктиром показана пулевая линия, соответствующая чисто колебательному переходу. [2]

Для двухатомных и линейных многоатомных молекул электронные состояния характеризуются, в силу наличия осевой ( аксиальной) симметрии, значениями квантового числа Л, определяющего абс. Состояния с Л О, 1, 2, 3, 4 обозначают прописными греч. S Va 3S - терм с Л О, S - 1, аналогично обозначениям атомных термов 2 / и SS. Для подавляющего большинства химически устойчивых молекул основным является состояние JS ( Л О, S 0) с полным электронным моментом, равным нулю. [3]

Число вращательных степеней свободы у двухатомных и линейных многоатомных молекул равно двум. [4]

За исключением этого отличия в интервалах, рассмотрение двухатомных и линейных многоатомных молекул совершенно аналогично проведенному выше для спектров в дальней инфракрасной и микроволновой областях. [5]

Если спин-орбитальное взаимодействие мало, то влияние спина можно учесть почти таким же образом, как это делалось в случае связи b по Гунду для двухатомных и линейных многоатомных молекул ( стр. Так обычно можно поступать в случае нелинейных молекул, состоящих только из легких атомов. При сильном спин-орбитальном взаимодействии рассмотрение оказывается значительно более сложным. В частности, при четной мультиплетности необходимо пользоваться так называемыми двойными группами. [6]

Двухатомные и линейные многоатомные молекулы обязательно имеют ось симметрии С, совпадающую с линией, соединяющей ядра. Следовательно, дипольный момент таких молекул может быть направлен только вдоль линии, соединяющей ядра. Если других элементов симметрии нет, дипольный момент, вообще говоря, будет отличен от нуля. В случае, если линейная молекула имеет плоскость а, перпендикулярную оси Сх, то дипольный момент будет точно равен нулю. [7]

Число симметрии s зависит от формы молекулы и равно числу способов, посредством которых молекула может занять полость одинаковой с ней формы. Для симметричных двухатомных и линейных многоатомных молекул оно равно, очевидно, двум, в зависимости от того, занимает ли конечный атом переднее или заднее положение в полости. Для нелинейных молекул число симметрии должно быть определено из их пространственной структуры. Вышесказанное остается правильным только, поскольку имеется в виду один изотоп каждого элемента. [8]

Свойства симметрии и статистические веса. Как и в случае двухатомных и линейных многоатомных молекул, вращательные уровни симметричного волчка являются либо положительными, либо отрицательными, в зависимости от того, меняет ли свой знак полная собственная функция при отражении всех частиц в начале координат или не меняет. [9]

Как и в случае двухатомных и линейных многоатомных молекул, различают положительные () и отрицательные ( - ) вращательные уровни в зависимости от того, остается ли без изменения полная волновая функция или она меняет знак на обратный при отражении в начале координат. Однако у неплоских молекул такая инверсия приводит к различным геометрическим конфигурациям. Поэтому как сумма, так и разность волновых функций, соответствующих двум конфигурациям, являются решениями уравнения Шредингера, и имеет место двухкратное вырождение: один из уровней положительный, другой - отрицательный. Только когда потенциальный барьер между двумя конфигурациями невелик ( как в NH3), происходит снятие вырождения и расщепление уровней. [10]

Кроме рассмотренных выше возмущений, мы должны ожидать появления менее закономерных возмущений, для которых смещение и расщепление уровней будет наблюдаться только для некоторых значений У. Они вполне аналогичны обычным возмущениям в двухатомных и линейных многоатомных молекулах. Однако было бы преждевременно обсуждать их, так как соответствующие экспериментальные данные отсутствуют. [11]

В грубом приближении можно получить приблизительное расположение различных орбиталей по энергии из корреляции между объединенным атомом или молекулой и разделенными атомами почти таким же способом, как это была ранее описано для двухатомных и линейных многоатомных молекул. Следует однако, иметь в виду, что для каждого типа молекул корреляция будет иной. Рассмотрим в качестве примера нелинейную молекулу типа ХНз-На рис. 71 в крайней левой части схематически показаны энергии орбиталей объединенного атома, а в крайней правой части - разделенных атомов. [12]

Причина состоит в том, что число типов симметрии здесь не бесконечно ( и часто очень мало), и поэтому отсутствует однозначное соответствие между различными значениями S и типами симметрии, которое имеется в случае атомов, двухатомных и линейных многоатомных молекул. Вследствие этого необходимо установить типы симметрии спиновых функций при различных значениях S для всех основных точечных групп. Теперь это легко сделать, так как известны типы для точечной группы Kh; надо только установить, на какие типы распадаются типы группы Kh при переходе к точечным группам более низкой симметрии. [13]

У таких многоатомных молекул, равновесная ядерная конфигурация которых линейна ( линейные многоатомные молекулы), имеется, как и у двухатомных, преимущественное направление - линия, на которой лежат равновесные положения ядер. Именно, у всех двухатомных и линейных многоатомных молекул имеются такие элементы симметрии, как ось Сх, проходящая через равновесные положения ядер, и бесконечное число плоскостей av, проходящих через эту ось. [14]

Как и в атомах ( см. выше), спин-орбитальная связь может приводить к расщеплению электронных уровней энергии молекул. Например, у парамагнитных молекул ( NO, O2) при высоком разрешении наблюдается слабое расщепление линий фотоэлектронного спектра ( - 1 эВ), обусловленное спин-орбитальной связью неспаренного электрона. Вообще эта связь для двухатомных и линейных многоатомных молекул описывается векторной схемой электронных моментов - орбитального, спинового и полного. [15]

Страницы: 1 2