Cтраница 2
Такие же расхождения получаются, если вычислить термодинамические функции CHFaCl на основании экспериментальных значений вращательных постоянных молекул CHFaCl35 и CHFaCl37, полученных в работе [ 717а ] ( см. первое примечание на стр. [16]
После окончания расчетов для настоящего Справочника термодинамических функций моноокиси хлора была опубликована работа Джексона и Миллена [2197], в которой определены вращательные постоянные молекулы СЦО. Соответствующее этим постоянным значение произведения моментов инерции хорошо согласуется с принятым в Справочнике ( см. стр. Поскольку основная погрешность в значениях функций СЦО обусловлена неточностью колебательных постоянных, поправка, обусловленная уточнением вращательных постоянных СЬО ( около 0 04 кал / моль-град), в таблицу термодинамических свойств СЬО не вносилась. [17]
Очевидно, что границы применимости метода зависят не только от температуры, для которой ведется расчет, но также и от значений вращательных постоянных молекул газа. [18]
Однако в последующие годы в связи с развитием техники инфракрасной спектроскопии были получены более точные и полные данные-для ближней инфракрасной области, что привело к существенному пересмотру значений колебательных и вращательных постоянных молекулы воды. Однако между найденными экспериментально значениями энергии колебательных уровней молекулы НзО и вычисленными по постоянным, принятым в работах [1615, 727], имеются систематические расхождения. Эги расхождения обусловлены тем, что в работах [1615, 727] энергия колебательных уровней НзО аппроксимировалась квадратичным выражением относительно колебательных квантовых чисел. [19]
Вращательные собственные функции жесткого волчка для молекул типа сферического и симметричного волчка [ уравнения (8.64) или (8.67) ] являются одинаковыми функциями квантовых чисел /, k, т и не зависят от вращательных постоянных молекулы; назовем такую функцию волновой функцией симметричного волчка. [20]
Для большинства простых многоатомных молекул сведения об их возбужденных электронных состояниях отсутствуют или носят разрозненный характер. Колебательные и вращательные постоянные молекул в возбужденных состояниях обычно неизвестны ( за исключением нескольких простых молекул типаНСМ, С2Н2, НСО и ОСЬ), а энергии этих состояний имеют величины порядка 15000 - 20000 см 1 и выше. Учитывая, что точность вычисления термодинамических функций многоатомных газов, как правило, ниже, чем двух атомных газов, для учета возбужденных состояний многоатомных молекул при всех температурах может быть применен метод, основанный на предположении, что колебательные и вращательные постоянные молекулы во всех электронных состояниях идентичны. [21]
Для проверки значений постоянных zi, as и аз, найденных Дугласом и Шарма при анализе полос, лежащих в ближней инфракрасной области, где влияние резонанса Ферми наиболее существенно, Дагг и Томпсон [1243] провели анализ вращательной структуры ряда полос HCN и DCN, расположенных в далекой инфракрасной области спектра. Это показывает, что влияние резонанса Ферми на вращательные постоянные молекулы HCN незначительно. Небольшая разница во враща-тельных постоянных, найденных в работах [1383, 1243], практически не сказывается на величинах межатомных расстояний гс н 1 0657 и гсы 1 1530 А. [22]
Здесь через 1ц - о обозначена интенсивность головы полосы, по отношению к которой измеряются интенсивности голов других полос. Коэффициент Cv учитывает степень наложения вращательных линий в голове каждой полосы и вращательные постоянные молекулы в состояниях и, у и v 0, v0; A. [23]
В работе Василевского и Байкова [118] был впервые получен инфракрасный спектр испускания паров фтористого лития. Авторы этой работы провели приближенный анализ вращательной структуры полосы 1 - 0, выполнив нумерацию линий тонкой структуры по приближенным значениям вращательных постоянных молекулы LiF и применив метод последовательных приближений для уточнения нумерации линий. Значения вращательных постоянных LiF, полученные Байковым и Василевским, приведены в табл. 262 и принимаются в настоящем Справочнике. [24]
По данным микроволновых спектров определены вращательные постоянные и дипольные моменты молекулы тиофана для основного и первых четырех возбужденных колебательных состояний. Для основного колебательного состояния найдены константы центробежного возмущения тиофана и определена конформация молекулы. Определены вращательные постоянные молекулы 3-метилтиофена и тиофена в приближении жесткого волчка. Измерен дипольный момент тиофана. Составлен комплекс программ для обработки экспериментальных данных микроволновой спектроскопии на электронно-вычислительной машине М-20. Разработан уникальный микроволновой спектрограф высокой чувствительности и разрешающей способности с фазовой стабилизацией частоты клистрона и супергетеродинным приемником. [25]
Этой молекуле посвящена отдельная статья [87], в которой описывается исследование колебательных спектров в трех агрегатных состояниях, изучены две полосы поглощения в видимой области ( 4000 и 4400 А), где проведен частичный колебательный анализ. Эти результаты показывают, что молекула оксалилбромида имеет транс-конфигурацию двойных связей С О. Вращательная структура слишком тесна и не разрешается в условиях данного эксперимента, вращательные постоянные молекулы, а следовательно, и дефект инерции неизвестны. [26]
Для большинства простых многоатомных молекул сведения об их возбужденных электронных состояниях отсутствуют или носят разрозненный характер. Колебательные и вращательные постоянные молекул в возбужденных состояниях обычно неизвестны ( за исключением нескольких простых молекул типаНСМ, С2Н2, НСО и ОСЬ), а энергии этих состояний имеют величины порядка 15000 - 20000 см 1 и выше. Учитывая, что точность вычисления термодинамических функций многоатомных газов, как правило, ниже, чем двух атомных газов, для учета возбужденных состояний многоатомных молекул при всех температурах может быть применен метод, основанный на предположении, что колебательные и вращательные постоянные молекулы во всех электронных состояниях идентичны. [27]
Линейные молекулы обладают только двумя вращательными степенями свободы, которые соответствуют вращению молекулы относительно двух взаимно перпендикулярных осей. Легко понять, почему вопрос о третьей вращательной степени свободы даже не возникает. В двухатомной молекуле атомы имеют шесть степеней свободы, три из которых соответствуют смещению молекулы как целого, одна ответственна за колебания атомов вдоль линии связи, и, таким образом, для описания вращения остаются только две степени свободы. Аналогичные рассуждения применимы к любой линейной молекуле. Величину й2 / 2 / обычно обозначают буквой В и называют вращательной постоянной молекулы. Важно отметить, что расстояние между вращательными уровнями уменьшается с увеличением момента инерции ( так как при этом уменьшается В) и что уровень / расположен на расстоянии 2В ( / 1) от следующего уровня. [28]