Cтраница 4
Замещение гидроксильных групп в арильном кольце связано с трудностями, характерными и для замещения других ароматических функциональных групп. Согласованный S 2 - npo - цесс требует сильно невыгодной регибрндизацнп арильного 5р2 - ато-ма углерода, а ступенчатый S. Связи арил-кислород не намного слабее, чем другие ковалентные связи, существующие в ароматических системах, поэтому путей их гемолитического разрыва с низкой энергией не существует. До сих пор не разработаны мягкие методы проведения таких превращений, поэтому они крайне редко имеют синтетическую ценность для сложных или полифункциональных молекул. [46]
Функциональные или реакционноспособные группы. Реагирующие группы в молекулах, согласно Кинли. Считают, что соединение моно -, би - или трифункциональко в зависимости от наличия одной, двух или трех таких групп в молекуле. Термин полифункцнональность обычно используют для характеристики молекул, содержащих более одной функциональной группы. Полифункциональные молекулы являются основными строительными блоками, из которых изготовлены полимер ные молекулы. [47]
Однако растущий интерес к ПЭИ связан не только с развитием областей его технического применения. Самостоятельный интерес к этой области химии обусловлен особенностями реакционной способности полифункциональных полимеров. ПЭИ - простейший гетероцепной полимер и полиоснование - образуется при замене трети углеродных атомов в полиэтилене на атомы азота и сохраняет ряд его свойств, в том числе термостойкость. Вместе с тем такая замена сообщает ПЭИ высокую реакционную способность пары электронов азота. Следует отметить также, что полифункциональная молекула ПЭИ в известной степени моделирует биологически важные природные протеиновые структуры и представляет большие удобства для исследований в этом направлении. [48]
Восстановление альдегидов и кетонов. Карбонильные группы альдегидов и кетонов очень легко восстанавливаются в гидроксильные группы посредством каталитического гидрирования ( стр. Выбор диктуется условиями применения и ценой. Водород много дешевле гидридов металлов, но последние удобнее при применении в малом масштабе в лаборатории. Высокая избирательность борогидрида натрия делает его лучшим реагентом для восстановления карбонила в чувствительных полифункциональных молекулах. [49]
Замещение гидроксильных групп в арильном кольце связано с трудностями, характерными и для замещения других ароматических функциональных групп. Среди возможных гетеролитических механизмов 5 1-процесс затрудняется из-за повышенной электроотрицательности 5р2 - гибридизованного атома углерода, препятствующей образованию карбениевого иона. Согласованный Sw2 - npo - цесс требует сильно невыгодной регибридизации арильного р2 - ато-ма углерода, а ступенчатый 5 2-процесс ( наиболее изученный механизм) требует жестких условий при отсутствии электроноак-цепторных заместителей. Связи арил-кислород не намного слабее, чем другие ковалентные связи, существующие в ароматических системах, поэтому путей их гемолитического разрыва с низкой-энергией не существует. До сих пор не разработаны мягкие методы проведения таких превращений, поэтому они крайне редко имеют синтетическую ценность для сложных или полифункциональных молекул. [50]
В сетке участок молекулы между двумя узлами называется цепью. Узел имеет / С сеткообразующих связей, если он может быть соединен с границами образца непересекающимися линиями числом / С, проведенными по депям сетки. Таким образом, активная цепь либо совпадает с обычной цепью, либо состоит из нескольких обычных цепей, соединенных неактивными узлами. Цепь, расположенная между узлами, один из которых или оба имеют только одну сеткообразующую связь, называется пассивной. К пассивному материалу относятся и свободные концы молекул. Циклом называется любой замкнутый путь по цепям сетки внутри границ образца. Эти определения распространяются и на сетки, образованные в результате поликонденсации полифункциональных молекул. [51]