Cтраница 1
Межфибриллярные молекулы при скольжении микрофибрилл могут или вытягиваться из микрофибрилл, или разрываться. [1]
Предполагаемое возрастание доли межфибриллярных молекул в образце по мере увеличения степени вытяжки находится в противоречии с измерениями прочности ориентированных пленок ПЭ в направлении, перпендикулярном вытяжке ( - ) ( см. рис. III. Уменьшение а с А, позволяет предполагать, что число межфибриллярных молекул с вытяжкой уменьшается, а не возрастает. Поэтому механическое стеклование полимера под действием ориентирующего усилия не всегда является причиной прекращения ориентационной вытяжки. [2]
По-видимому, причина падения - разрыв межфибриллярных молекул в процессе скольжения микрофибрилл друг относительно друга. Проскальзывание микрофибрилл должно быть весьма заметным, поскольку ни перекос кристаллитов, ни их раздвижение в некоторых случаях, не могут обеспечить наблюдаемую макродеформацию полимера после прорастания первичной шейки. Поэтому основной вклад в деформацию образца действительно должно вносить скольжение микрофибрилл друг относительно друга. [3]
На наш взгляд, более достоверные заключения в отношении числа межфибриллярных молекул позволяют сделать данные измерений поперечной прочности ориентированных образцов ( -), хотя и этот метод не свободен от недостатков. В частности, на результаты, получаемые из механических испытаний, может оказать некоторое влияние распределение межфибриллярных молекул по длинам. [4]
Прочность сцепления между микрофибриллами зависит от их химической природы, наличия межфибриллярных молекул ( см. раздел III. По-видимому, слоистая агрегация микрофибрилл присуща как природным, так и синтетическим волокнам. [5]
Если считать, что сдвиговые усилия в кристаллитах действительно развиваются благодаря наличию межфибриллярных молекул, то должна наблюдаться зависимость величины перекосов от их числа. Действительно, при ориентационной вытяжке ПЭНД различных молекулярных масс [80] было обнаружено, что в пленках ПЭНД с Л4 500 тыс., обладающих максимальной о перекос кристаллитов был наибольшим ( рис. III. В то же время растяжение низкомолекулярного ПЭ ( М 50 тыс), а которого уже при Я 10 так мала, что ее не удается практически измерить, вообще не сопровождается изменением формы кристаллитов ( см. рис. III. [6]
К сожалению, до сих пор не найдено ни одного прямого метода, который позволил бы непосредственно оценить число межфибриллярных молекул. Однако существуют разнообразные косвенные методы, которые позволяют судить об устройстве межфибриллярных промежутков, например, измерения прочности ориентированных пленок поперек направления растяжения [80] ( рис. III. Интерпретация результатов, получаемых при использовании этих методов, неоднозначна. [7]
В работе [55] рассчитано возможное увеличение доли межфибриллярных молекул п от общего числа молекул, проходящих через кристаллит, при вытяжке. Расчет основан на предположении, что часть складчатых молекул, входящих в состав кристаллитов, при растяжении распрямляется и переходит в межфибриллярные аморфные прослойки. Распрямление складчатых молекул происходит из-за сдвигового перемещения микрофибрилл друг относительно друга. Значение п для ПЭ на начальных стадиях вытяжки оценивают в 0 5 - 1 % [135], а на конечных-10 - 20 %, что, по мнению автора, сравнимо с долей внутрифибриллярных проходных молекул. [8]
Предполагаемое возрастание доли межфибриллярных молекул в образце по мере увеличения степени вытяжки находится в противоречии с измерениями прочности ориентированных пленок ПЭ в направлении, перпендикулярном вытяжке ( - ) ( см. рис. III. Уменьшение а с А, позволяет предполагать, что число межфибриллярных молекул с вытяжкой уменьшается, а не возрастает. Поэтому механическое стеклование полимера под действием ориентирующего усилия не всегда является причиной прекращения ориентационной вытяжки. [9]
На наш взгляд, более достоверные заключения в отношении числа межфибриллярных молекул позволяют сделать данные измерений поперечной прочности ориентированных образцов ( -), хотя и этот метод не свободен от недостатков. В частности, на результаты, получаемые из механических испытаний, может оказать некоторое влияние распределение межфибриллярных молекул по длинам. [10]
Это позволяет предположить, что / / участок кривой накопления разрывов в основном отражает процесс разрушения межфибриллярных молекул. Возможно, к концу ориентацион-ной вытяжки число неразорванных межфибриллярных молекул остается все же достаточно большим для создания полей сдвига в микрофибриллах, так как в образцах с сильно перекошенными кристаллитами даже при предразрывных удлинениях 0 0 1 МПа. [11]
Кроме того, данные об изменении коэффициентов диффузии [55] или по контрастированию иодом [120] не обязательно интерпретировать только увеличением числа межфибриллярных молекул. Эти данные могут быть обусловлены простым увеличением плотности упаковки межфибриллярных промежутков ( за счет перехода сегментов молекул из свернутых конформаций в более выпрямленные) или сближением микрофибрилл в процессе ори-ентационной вытяжки. [12]
Значительный интерес представляет увеличение ра при вытяжке, так как именно аморфные прослойки определяют механические и другие свойства ориентированных полимеров. Несмотря на то, что метод ИК-спектроскопии дает информацию об ориентации всех молекул, вне зависимости от того в межкристаллитных или в межфибриллярных аморфных участках они расположены, практически все изменение cos2 0а можно относить за счет улучшения ориентации сегментов макромолекул именно в межкристаллитных прослойках, поскольку межфибриллярных молекул должно быть, по-видимому, по крайней мере на порядок меньше [80, 130] и их вклад в общий cos20a мал. [13]
Это позволяет предположить, что / / участок кривой накопления разрывов в основном отражает процесс разрушения межфибриллярных молекул. Возможно, к концу ориентацион-ной вытяжки число неразорванных межфибриллярных молекул остается все же достаточно большим для создания полей сдвига в микрофибриллах, так как в образцах с сильно перекошенными кристаллитами даже при предразрывных удлинениях 0 0 1 МПа. [14]
Для сдвиговой деформации кристаллита необходимо, чтобы на него действовали касательные напряжения. Если на ранних этапах вытяжки микрофибриллы ориентированы по отношению к направлению вытягивания под некоторым углом ( малоугловые рефлексы имеют вид дужек), и касательная составляющая напряжения отлична от нуля, то при больших удлинениях микрофибриллы выстроены вдоль оси растяжения очень хорошо и для того, чтобы произошел сдвиг, на кристаллиты должны действовать какие-то дополнительные усилия, кроме нормального растягивающего напряжения. Эти усилия, по-видимому, могут возникать из-за наличия межфибриллярных молекул, связывающих соседние микрофибриллы. [15]