Cтраница 1
Маленькие молекулы растворителя вследствие своей подвижности быстро проникают в среду больших молекул и, таким образом, растворяются в ней, в то время как большие молекулы полимера, обладающие меньшей подвижностью, не успевают за это время раствориться в низкомолекулярном растворителе. [1]
Маленькие молекулы растворителя, проникая в пространство между звеньями полимера, раздвигают цепи макромолекул, что увеличивает объем набухшего образца. [2]
Подвижность маленьких молекул растворителя во много раз больше подвижности макромолекул, поэтому сначала происходит главным образом диффузия молекул растворителя в высокополи-мер, что сопровождается увеличением объема последнего, а затем макромолекулы, связь между которыми сильно ослабилась, отрываются от основной массы вещества и диффундируют в среду, образуя однородный истинный раствор. Следовательно, можно сказать, что набухание является специфическим для полимеров проявлением замедленной кинетики смешения двух жидких фаз. Длина молекул значительно сказывается на скорости растворения. Существенно, что высокомолекулярные вещества со сферическим молекулами при растворении не набухают или набухают очень слабо. [3]
Объемное сжатие ( контракция) объясняется тем, что маленькие молекулы растворителя, проникающие в промежутки между макромолекулами, способствуют более плотной упаковке системы. [4]
В случае стеклообразного рыхлоупакованного полимера, контакт его с растворителем приводит к заполнению межмолекулярных пор полимера маленькими молекулами растворителя. После этого растворение такого полимера уже не отличается от растворения хорошо упакованного стеклообразного полимера. Если молекулы полимера жестки и не очень велики, то они переходят в раствор так же, как это происходит с молекулами низкомолекулярных твердых аморфных тел при растворении последних. Если же они жестки и велики, то малая их подвижность приведет к практически нулевой скорости растворения и фактически полимер не растворится, хотя бы это и было термодинамически выгодно. [5]
Вследствие большой разницы в скорости диффузии высокомолекулярного соединения и низкомолекулярного растворителя часто первой стадией процесса растворения является проникновение маленьких молекул растворителя в пространство между звеньями полимерной цепи. Происходит увеличение объема полимерного образца. Это явление называется набуханием, которое переходит в собственное растворение ( неограниченное набухание) в том случае, если между макромолекулярными цепями, которые раздвигают молекулы растворителя, отсутствуют поперечные химические связи. Отделяемые друг от друга цепи приобретают возможность распределяться по объему растворителя. [6]
Благодаря сложным изменениям, инициированным под действием механических сил, статистическому распределению спокойных точек и относительных скоростей между маленькими молекулами растворителя и молекулами полимера создаются возможности механохимического разрыва валентных связей. [7]
Причиной этого Марк считает то, что элементарные звенья, свободно вращающиеся вокруг валентных связей, не испытывают в ультразвуковом поле движений, противоположных движению маленьких молекул растворителя, и, следовательно, большие силы трения, способные разорвать цепь, возникают ограниченно только в некоторых точках макромолекулярной цепи. [8]
Процессы набухания определяются большим различием в кинетической подвижности молекул низкомолекулярного и высокомолекулярного веществ. Маленькие молекулы растворителя со значительно большей их кинетической подвижностью во много раз быстрее проникают в полимерное вещество, а затем, когда уже связи между полимерными цепями ослаблены, начинается собственно процесс растворения полимера. [9]
Тот факт, что даже в том случае, когда при растворении не происходит ни изменения гибкости цепи, ни ее формы, наблюдается резкое увеличение энтропии смешения, свидетельствующее о том, что увеличение энтропии объясняется только соотношением и гибкостью смешивающихся молекул. Это означает, что длинные цепочечные молекулы располагаются среди маленьких молекул растворителя большим числом способов, чем среди себе подобных молекул, где они как бы мешают друг другу. [10]
Концентрация полимера особенно влияет на вязкость раствора, определяя эффективность образования и исчезновения ка-витационных пузырьков. В очень концентрированных растворах деструкция незначительна, что можно объяснить незначительными отличиями в скоростях перемещения маленьких молекул растворителя и полимера при кавитационном расширении. [11]
Причиной набухания является диффузия молекул растворяемого вещества в растворитель и, наоборот, молекул растворителя в высокомолекулярное вещество. Последнее связано с тем, что молекулы аморфных ВМВ обычно упакованы неплотно, расстояния между ними в результате теплового движения увеличиваются и в пустоты могут проникнуть маленькие молекулы растворителя. Так как последние более подвижны, то сначала происходит, главным образом, диффузия молекул растворителя в высокополимер; это сопровождается увеличением объема последнего и когда связь между макромолекулами будет ослаблена, они также начинают диффундировать в среду и образуется однородный истинный раствор. [12]
Причиной набухания является диффузия молекул растворяемого вещества в растворитель и, наоборот, молекул растворителя в высокомолекулярное вещество. Последнее связано с тем, что молекулы аморфных ВМВ обычно упакованы неплотно, расстояния между ними в результате теплового движения увеличиваются, и в пустоты могут проникнуть маленькие молекулы растворителя. Так как последние более подвижны, то сначала происходит, главным образом, диффузия молекул растворителя в высокополимер; это сопровождается увеличением объема последнего, и когда связь между макромолекулами будет ослаблена, они также начинают диффундировать в среду, и образуется однородный истинный раствор. [13]
Второй стадией является набухание или растворение, обусловленное чисто энтропийными причинами. В этой стадии, поскольку сольватация уже завершилась, тепловой эффект равен пулю или даже имеет отрицательное значение, а энтропия резко возрастает вследствие смешения громоздких и гибких макромолекул с маленькими молекулами растворителя. [14]
Второй стадией является набухание или растворение, обусловленное чисто энтропийными причинами. В этой стадии, поскольку сольватация уже завершилась, тепловой эффект равен нулю или даже имеет отрицательное значение, а энтропия резко возрастает вследствие смешения громоздких и гибких макромолекул с маленькими молекулами растворителя. [15]