Cтраница 1
Енолфосфаты, полученные из амидов ацетоуксусной кислоты, обладают системным действием, но они довольно токсичны для млекопитающих. В почве, растениях и других объектах окружающей среды они относительно быстро разлагаются с образованием малотоксичных продуктов. [1]
Енолфосфаты обычно устойчивы к действию воды, но гидро-лизуются щелочами [ 0 5 М NaOH при 80 С или Ва ( ОН) 2 при 100 С ] с образованием дизамещенных фосфатов и карбонильных соединений. При гидролизе в мягких кислых условиях ( 0 1 МЦС1 в 40 % - ном EtOH при 85 С) образуются те же продукты, однако в более жестких условиях ( НС1, 1: 1) происходит полный распад до алкилхлорида, карбонильного соединения и фосфорной кислоты. [2]
Енолфосфаты обычно устойчивы к действию воды, но гидро-лизуются щелочами [ 0 5 Ж NaOH при 80 С или Ва ( ОН) 2 при 100 С ] с образованием дизамещенных фосфатов и карбонильных соединений. При гидролизе в мягких кислых условиях ( 0 1 М НС1 в 40 % - ном EtOH при 85 С) образуются те же продукты, однако в более жестких условиях ( НС1, 1: 1) происходит полный распад до алкилхлорида, карбонильного соединения и фосфорной кислоты. [3]
Ацилфосфаты и енолфосфаты составляют второй класс высокоэнергетических фосфатов. Ацилфосфаты представлены 1 3-дифосфоглицери-новой кислотой и ацетилфосфатом. Дифосфоглицериновая кислота образуется при гликолизе ( см. стр. [4]
Несколько менее токсичны некоторые алифатические галоидсодержашие эфиры фосфорной кислоты и енолфосфаты, которые используются как в сельском хозяйстве, так и для борьбы с санитарными насекомыми. [5]
Однако в случае ос-галогенкетонов реакция идет по другому пути: образуются енолфосфаты ( разд. [6]
Центральное место среди богатых энергией соединений занимают фосфаты: нуклеозидполифосфаты ( пирофосфаты), амидинфосфаты, ацил-фосфаты и енолфосфаты. [7]
Отщепление происходит при комнатной температуре в сравнительно мягких условиях в щелочной среде и приводит к одновременному образованию алленовых и ацетиленовых производных. При наличии активирующих групп ( СвН5, СО2Н) енолфосфаты чрезвычайно легко превращаются в алленовые соединения, что позволяет рассматривать такую реакцию в качестве одной из возможных стадий в биогенезе ацетиленовых и алленовых природных соединений. [8]
Класс высокоэнергетических соединений включает в себя несколько вполне определенных групп. Наиболее интересной из них является группа производных фосфорной кислоты, в которую входят ангидриды фосфорной кислоты, ацилфосфаты, гуанидинфосфаты и енолфосфаты. Кроме того, к макроэргическим соединениям относятся также тиоловые эфиры, эфиры аминокислот и дигидропиридины. [9]
Богатые энергией связи содержатся не только в АТФ, но и в других веществах. Как правило, если остаток фосфорной кислоты образует смешанные ангидриды с карбоновыми кислотами ( ацил-фосфаты) или находится у двойной связи ( енолфосфаты), то это соединение относится к группе веществ с макроэргическими связями. [10]
Попытки зафиксировать образование этого иона были, однако, неудачны. Введение протонного растворителя, что, как можно было ожидать, привело бы к получению дегалогенированного карбонильного соединения, не влияло на результат реакции: а-хлор - и а-бромкетоны в спиртовом растворе с высокими выходами давали соответствующие енолфосфаты; это полностью проти-воиоложно результату реакций трифенилфосфина с теми же га - Яогенсодержащими соединениями. [11]
Высокоэнергетические соединения ( макроэргические, богатые энергией) - соединения, которые при физиологических условиях характеризуются большой отрица-тельной величиной свободной энергии гидролиза. Высокоэнергетическими считают такие вещества, величина свободной энергии гидролиза которых при физиологических значениях рН 7 более отрицательна, чем т - 29 3 кДж / моль. Все высокоэнергетические соединения объединены в несколько групп. Наиболее важная из них - группа производных фосфорной кислоты, в которую входят ангидриды фосфорной кислоты, ацил-фосфаты, гуанидинфосфаты и енолфосфаты. [12]
Соединения такой природы - превосходные фосфорилирующие агенты. Высокоэнергетичсская природа фосфоенолпирувата обусловливается двумя факторами. Во-первых, енол пировиноградной кислоты, в форме которого вынужден существовать фосфат, приблизительно на 10 - 12 ккал / молъ менее стабилен, чем продукт гидролиза, находящийся в кетоформе, так что превращение епольной формы в кетоформу представляет собой, по существу, одну из движущих сил реакции гидролиза. Во-вторых, гибридизация О - Р - связи в фосфоенолпирувате относится к 8 /) 2-типу. Таким связям свойственна меньшая прочность, чем связям с 8р3 - гибридизацией, и, следовательно, енолфосфаты менее стабильны, чем обычные эфиры фосфорной кислоты. Другим примером этого рода может служить поведение ацилцианидов, в которых расщепляемая при гидролизе связь возникает в результате sp - гибридизации. Именно поэтому ацилцианиды являются превосходными донорами ацильной группы. [13]