Cтраница 1
Магниевый енолят является хелатом, как и медное производное. [1]
В магниевом еноляте ацетоуксусного эфира связь металл-кислород ковалентна; благодаря этому последний блокирован и реакция идет по атому углерода. [2]
Такое направление реакции для магниевых енолятов обусловлено резким понижением нуклеофильности кислородного центра енолята за счет ковалентной связи с металлом. Экранирование кислородного центра наблюдается и для щелочных енолятов, в особеииости для литиевых енолятов. Для иоиио построенных щелочных енолятов величина С / О-продуктов алкилирования и ацилирования в апротоииой среде всегда понижается в ряду Li Na К Cs NR4 3 т.е. с увеличением радиуса и понижением плотности заряда против оиона. Для щелочных енолятов проблема влияния противоиона по существу сводится к решению вопроса о состоянии этих солей в растворе. Щелочные еноляты в растворе могут находиться в виде ассоциатов ионных пар различной степени агрегирования, мономерных ионных пар или свободных ионов. [3]
Преимущественное образование С-ацилпроизводного наблюдается даже при ацилировании магниевых енолятов ангидридами карбоновых кислот. [4]
Если можно сомневаться в свободноионнон природе некоторых из рассмотренных выше магниевых енолятов, то почти не возникает сомнения в ковалентном характере магниевых енолятов, образующихся в результате 1 4-присоединения гриньяровских реагентов к затрудненным а р-ненасыщенным кетонам. Это следует из вероятного пути его образования в результате 1 4-при-соединепия. [5]
Как уже отмечали ранее, многие пространственно затрудненные кетоны способны реагировать с магнийорганическими соединениями, образуя магниевые еноляты. Еноляты такого типа могут быть получены также действием магния или реактива Гриньяра на а-галогенкетоны ( стр. [6]
Если можно сомневаться в свободноионнон природе некоторых из рассмотренных выше магниевых енолятов, то почти не возникает сомнения в ковалентном характере магниевых енолятов, образующихся в результате 1 4-присоединения гриньяровских реагентов к затрудненным а р-ненасыщенным кетонам. Это следует из вероятного пути его образования в результате 1 4-при-соединепия. [7]
То, что в данной реакции действительно имеет место 1 4-присоеди-нение ( механизм II), было доказано выделением чистого кристаллического енола, полученного при гидролизе магниевого енолята. [8]
В качестве примера следует рассмотреть один вид альдоль-ного присоединения, стереохимия которого убедительно подтверждает хелатный механизм, предложенный выше для реакций такого типа. Речь идет о взаимодействии между магниевым енолятом фенилуксусной кислоты и бензальдегидом. Фенилук-сусная кислота реагирует с этилмагнийбромидом сначала как соединение с активным водородом и превращается в магниевую соль I. [9]
Известно, что при взаимодействии ацетилхлорида с ацетоуксусным эфиром в присутствии пиридина образуется ацетат этилового эфира ( - гидрокси-кротоновой кислоты - реакция по атому кислорода. В те же время при реакции ацетилхлорида с магниевым енолятом ацетоуксусного эфира в бензоле ацетили-рование идет исключительно по атому углерода. [10]
Известно, что при взаимодействии ацетилхлорида с ацетоуксусным эфиром в присутствии пиридина образуется ацетат этилового эфира р-гидрокси-кротоновой кислоты - реакция по атому кислорода. В те же время при реакции ацетилхлорида с магниевым енолятом ацетоуксусного эфира в бензоле ацетили-рование идет исключительно по атому углерода. [11]