Барьер - псевдовращение
Cтраница 1
Барьер псевдовращения составляет около 17 кДж / моль. [1]
 |
Конформационная карта тетрагидрофу-рана ( значения U даны в ккал / моль. [2] |
Другие гетероатомы приводят к значительно большим барьерам псевдовращения пятичленных циклов. [3]
 |
Конформационная карта тетрагидрофу-рана ( значения U даны в ккал / моль. [4] |
В работе [88] было высказано предположение, что эмпирические модели не могут воспроизвести больших значений барьеров псевдовращения в молекулах сила - и гермациклопентанов. [5]
Среди насыщенных гетероциклических соединений с пятичлен-ными циклами наиболее изучены по дипольным моментам 1 3-ди-оксоланы. Замена двух метиленовых групп на кислородные атомы приводит к образованию барьера псевдовращения. В то же время для 2-алкокси - - 1, 3-диоксоланов более вероятна конформация полукресла. [6]
Легкость, с которой могут протекать эти процессы, зависит от разности в энергиях между дополнительными конфигурациями ( основным и переходным состояниями), определяющей величину энергетического барьера процесса. Если дополнительные конфигурации энергетически близки либо вследствие одинаковой природы лигандов, либо из-за общих свойств соединений с большими координационными числами; барьер псевдовращения будет невелик. В ряде случаев, которые будут рассмотрены ниже, барьер будет возрастать, поскольку система должна пройти через промежуточное состояние, в котором взаимное расположение лигандов или неблагоприятные углы между связями приводят к нестабильности. [7]
В результате тенденция к псевдовращению в 5-координационных системах весьма значительна. Действительно, для всех молекул типа ML в, изученных методов ЯМР, все пять лигандов L магнитно-эквивалентны даже при исследовании в области очень низких температур. Это указывает на то, что барьер псевдовращения не может превышать нескольких килокалорий на 1 моль. Чтобы замедлить процесс псевдовращения или даже предотвратить его, достаточно повысить барьер. Сделать это можно по крайней мере двумя способами путем подбора таких лигандов, которым неудобно в ходе реакции образовывать бипирамидальное промежуточное состояние. Первый путь заключается в том, что в молекуле сохраняется пять монодентатных лигандов, но изменяется их электроотрицательность. Моноза-мещенные соединения типа LPF4, как правило, остаются такими же стереохимически неустойчивыми, как исходное соединение PF5, и четыре атома фтора в них магнитно-эквивалентны вплоть до самых низких температур. Соединения ( CH3) 2NPF4 и RSPF4 ( где R - алкильная или арильная группа) составляют исключения из этого правила; в их спектрах ЯМР наблюдаются, во-первых, при низких температурах уширение разонансных линий и, во-вторых, при очень низких температурах различные сигналы от аксиального и экваториального атомов фтора. Для объяснения этого явления предложен так называемый механизм скручивания Берри. Менее электроотрицательный заместитель всегда выступает в качестве центра вращения и никогда не конкурирует с электроотрицательным фтором за аксиальные позиции в комплексе. Такое положение неприемлемо для соединений типа L2PF3, где механизм скручивания Берри требует, чтобы по крайней мере один лиганд L перемещался в аксиальное положение; соединения этого типа в большинстве случаев значительно более устойчивы, особенно если группы L существенно менее электроотрицательны, чем атомы фтора. [8]
При атоме С-1 обе ориентации эквивалентны, однако при С-2, С-3 и С-4 ориентации уже будут неэквивалентными; по аналогии с шестичленными кольцами их можно рассматривать как аксиальные и экваториальные. Положение еще более усложняется тем, что барьер псевдовращения для формы кресла составляет всего 2 16 ккал / молъ. Это означает, что, если расположение заместителя в семичленном цикле энергетически невыгодно, кольцо может легко освободиться от неблагоприятных взаимодействий путем псевдовращения. Таким образом, точную конформацию замещенного цикла трудно установить без подробных вычислений. [9]
 |
Инверсия в тетраэдре через дополнительное тетрагональное плоское переходное состояние. Плоские комплексы могут изомеризоваться через тетраэдрическое переходное состояние. [10] |
Тем не менее были предприняты попытки установить, какими свойствами должны обладать лиганды, способные стабилизировать атом углерода в плоской 4-координационной конфигурации. То же относится и ко всем соединениям элементов Р - блока ( см. рис. 4 - 1), у которых барьер псевдовращения мал, но в то же время мала и прочность связи. [11]
Для циклопентана принимают возможности существования двух неплоских конформаций - конверта ( 20) и ги. В проекциях ( 20а) и ( 21 а) цифры в кружках означают расстояния ( в нм), на которые соответствующие углеродные атор ы выходят из плоскости чертежа ( средней плоскости кольца); формулы ( 206) и ( 216) изображают перспективные проекции молекулы циклопентана на эту плоскость. В этих неплоских конформациях атомы углерода занимают неодинаковое пространственное положение; поэтому следовало бы ожидать существования изомеров ( пли хотя бы конформеров), различающихся тем, что в одном из них заместитель стоит, например, в вершине конверта, в другом - у его основания В действительности таких изомеров ( или конформеров) не существует. Барьер псевдовращения составляет около 17 кДж / моль. [12]
Остальные параметры могут быть однозначно выражены через них. Минимуму энергии отвечает конформация полукресла, имеющая симметрию С2, но кон-формация конверта Cs с атомом кислорода, выведенным из плоскости четырех атомов углерода, имеет почти такую же энергию. Следовательно, взаимное превращение двух форм происходит почти свободно, но барьер псевдовращения всего цикла достаточно велик - около 1 ккал / моль. Электронографические исследования структуры тетрагидрофурана [82, 83] показали, что в парах наблюдается смесь форм С2 и Cs. Что же касается равновесных геометрических параметров, то их значения, рассчитанные в другой работе [84], практически полностью совпадают с экспериментальными. [13]
Страницы: 1