Заметный энергетический барьер
Cтраница 1
Заметный энергетический барьер отсутствует, и в действительности образуются относительно устойчивые промежуточные продукты. [1]
В обоих случаях отсутствует заметный энергетический барьер, разделяющий две формы, и деформационные превращения, как правило, протекают довольно быстро. Структура с более низкой координацией относительно рыхла, имеет более высокую энтропию, теплоемкость и внутреннюю энергию, следовательно, она соответствует высокотемпературной форме. [2]
Однако превращения типа ( 16) - ( 17) с участием спирофосфо-ранов в действительности имеют заметные энергетические барьеры, обусловленные в том числе и увеличением напряжения цикла ( см. разд. Определение энергетического барьера отдельно от вклада напряжения цикла является трудной задачей. Важную роль могут играть пространственные факторы, поскольку отклонение на угол 9, испытываемое парой лнгапдов, приближает их друг к другу. Наблюдаемые энергетические барьеры порядка 40 - 80 кДж / моль, однако, слишком высоки, чтобы их можно было объяснить только этим стерическим взаимодействием. [3]
Однако превращения типа ( 16) - - ( 17) с участием спирофосфо-ранов в действительности имеют заметные энергетические барьеры, обусловленные в том числе и увеличением напряжения цикла ( см. разд. Определение энергетического барьера отдельно от вклада напряжения цикла является трудной задачей. Важную роль могут играть пространственные факторы, поскольку отклонение на угол 9, испытываемое парой лигандов, приближает их друг к другу. Наблюдаемые энергетические барьеры порядка 40 - 80 кДж / моль, однако, слишком высоки, чтобы их можно было объяснить только этим стерическим взаимодействием. [4]
 |
Кинетические параметры некоторых гемолитических реакций разрыва связи ( диссоциации. [5] |
Поскольку обратная рекомбинации реакция разрыва связи следует по тому же пути, то она также не сопровождается заметным энергетическим барьером и ее энергия активации близка к энергии разрываемой связи. [6]
Чего не наблюдается в нормальных шпинелях, где все трехвалентные ионы располагаются в одиих ( октаэдрических), а двухвалентные - других ( тетраэдрических) местах; это приводит к различию энергий электронов вблизи Ме и Ме3 и наличию заметного энергетического барьера при их перемещении. [7]
Значение Z - 10 л моль с характерно для многих реакций, протекающих между молекулами и ионами, за исключением реакций между многозарядными ионами. Реакции с k - 10 без заметного энергетического барьера Ел - 0 происходят, очевидно, практически при каждом соприкосновении реагирующих частиц. [8]
Возможным следствием способности тРНК к образованию третичной структуры является открытое в последние годы существование ряда индивидуальных транспортных РНК289 291 294 - 301 в двух отличающихся по конформации и способных к взаимному превращению формах, только одна из которых соответствует биологически активной ( нативной) форме. Эти две формы заметно отличаются друг от друга по гидродинамическим свойствам, причем биологически неактивная ( так называемая денатурированная) форма менее компактна, чем нативная, и только незначительно отличается по гипохромному эффекту. Условия взаимопревращения этих форм таковы, что позволяют предполагать наличие заметного энергетического барьера между ними. Однако обратный переход при добавлении ионов магния при комнатной температуре протекает медленно и может быть ускорен, если раствор денатурированной тРНК нагреть примерно до 60 С, а затем охладить. [9]
Однако для самых быстрых реакций эта интерпретация уравнения Аррениуса непригодна. Известно совсем небольшое число реакций с константами скоростей порядка 1010д - люль 1сек - 1 или даже 1011, если в них участвуют ионы водорода. Очевидно, такая реакция происходит практически при каждом столкновении и не имеет какого-либо заметного энергетического барьера, если только молекулы пришли в соприкосновение. Процесс диффузии, однако, требует небольшой энергии активации, и действительно найдено, что скорость немного растет с температурой, давая значение для Е в несколько килокалорий на 1 моль. Кроме того, скорость чувствительна к вязкости растворителя, как и следовало бы ожидать, если она лимитируется диффузией. Реакции, лимитируемые диффузией, более детально будут рассмотрены в дальнейшем ( гл. [10]
Страницы: 1