Cтраница 3
Болтон и Ланевела [287] показали, что гидроизомеризация гекса-нов на цеолите Pd - P33 - ( NH4) Y при 285 С и 35 атм протекает по бимолекулярному механизму изомеризации, характерному для реакций изомеризации на благородных металлах. Если мы также примем, что активности в гидрировании и крекинге проявляются независимо друг от друга, то для того чтобы понять особенности поведения ионов карбония, можно воспользоваться данными Шульца и Вайт-кампа [288, 289], полученными при гидрокрекинге н-додекана на цеолите 0 5 % Pt-CaY. Эти данные представляют большой интерес, поскольку они получены путем очень детального анализа продуктов. Проводя реакцию при соотношении водорода и н-додекана, равном 20: 1, они обнаружили, что при 250 10 % исходного до декана изоме-ризуется в разветвленные додеканы, тогда как крекингу додекан практически не подвергается. При 275 С изомеризующая активность достигает максимума ( 48 %), а доля крекинга составляет 17 %, и, наконец, при 300 С активность достигает такого уровня, при котором крекинг является единственной реакцией. Отсюда был сделан вывод, что в выбранном температурном интервале перегруппировки углеродного скелета протекают быстрее, чем р-расщепление. Продукты первичной изомеризации при 250 С - углеводороды С, 2 - были представлены главным образом монометилзамещенными изомерами ундекана, которые между собой находятся в таких соотношениях 2 -: 3 -: 4 -: 5 -: 6-метилундекан 13 6: 24 3: 23 0: 26 3: 12 8, однако более разветвленные изомеры начинают появляться только при температуре на несколько градусов более высокой, а при 290 С содержание моно - и полиалкилзамещенных углеводородов выравнивается. Шульц и Вайткамп предположили, что образующиеся вначале вторичные карбониевые ионы состава С12 подвергаются перегруппировке типа Б до почти равновесной смеси разветвленных третичных монометил-карбониевых ионов. [31]