Cтраница 1
Высокий активационный барьер для разложения является причиной длительного существования молекул Н2О2 в воде, но известны сотни катализаторов разложения, в том числе многие элементы и соединения. [1]
Преодоление высокого активационного барьера облегчается в этих случаях тем, что концентрация образующихся в результате реакции богатых энергией частиц значительно больше, чем при равновесном распределении. [2]
Преодоление высокого активационного барьера облегчается в этих случаях тем, что-концентрация образующихся в результате реакции богатых энергией частиц значительно больше, чем при равновесном распределении. [3]
Наличие сравнительно высокого активационного барьера для молекулы ( иона, радикала) в данной конкретной реакции. Читатель может вспомнить, что в гл. [4]
Термодинамические параметры реакций гидрохлорирования хлорэтенов в жидкой фазе. [5] |
Без катализаторов гидрохлорирование этилена и хлорэте-нов практически не идет вследствие высокого активационного барьера. Для этилена рассчитанная и наблюдаемая энергии активации соответственно равны 159 и 170 кДж / моль. [6]
Кинетическая устойчивость - устойчивость молекулы ( иона, радикала), обусловленная высоким активационным барьером в условиях данной реакции. [7]
Действительно, прямая реакция есть обычная тримолекулярная рекомбинация атома с радикалом, и она не должна иметь высокий активационный барьер Е j ( 0 - т - 2) ккал / моль при сильно пониженном пред-экспоненте. [8]
Как всякий цепной процесс, эта реакция возможна только в том случае, если стадии развития цепи достаточно экзотермичны, имеют не слишком высокий активационный барьер и протекают быстрее, чем стадии обрыва цепи. Исходя из этого можно предсказать, что радикальный цепной процесс, включающий присоединение НС1 и HF, маловероятен вследствие трудности гемолитического разрыва связи Н - Hal. Радикальное присоединение HI также маловероятно, но по другой причине - вследствие низкой энергии связи С-I. Эти предсказания подтверждаются опытом. Таким образом, из галогеноводо-родных кислот только Н - Вг способна к свободнорадикальному присоединению к олефинам. [9]
Как всякий цепной процесс, рта реакция возможна только в том случае, если стадии развития цепи достаточно экзотермичны, имеют не слишком высокий активационный барьер и протекают быстрее, чем стадии обрыва цепи. Исходя из этого можно предсказать, что радикальный цепной процесс, включающий присоединение HG1 и HF, маловероятен вследствие трудности гемолитического разрыва связи Н - Hal. Радикальное присоединение HI также маловероятно, но по другой причине - вследствие низкой энергии связи С-I. Эти предсказания подтверждаются опытом. Таким образом, из галогеноводо-родных кислот только Н - Вг способна к свободнорадикальному присоединению к олефинам. [10]
Пламя и детонационная волна резко разнятся по скоростям распространения: пламена распространяются с существенно дозвуковой скоростью - причина этого заключается в переносе тепла и вещества внутри пламени за счет хаотического движения молекул и в высоком активационном барьере химического взаимодействия реагирующих молекул и атомов. Для одной из быстро горящих смесей водорода и кислорода скорость пламени составляет - 10 м / сек ( скорость звука при комнатной температуре - 400 м / сек), так что число Маха, построенное для нормальной скорости распространения пламени, мало ( Ма0 - 10 - 2), давление практически постоянно по всему пространству горючей смеси, и эффекты динамической сжимаемости газа ( зависимость плотности газа от давления) при распространении пламени не играют существенной роли. Заметим, что с очень малыми скоростями пламена также распространяться не могут; причина этого состоит в возрастании относительной роли тепловых потерь из пламени при уменьшении его скорости распространения ( см. § 4 гл. [11]
Так или иначе, при адсорбции на катализаторе происходит активация водорода и восстанавливаемого органического субстрата, превращение их в поверхностные соединения, способные реагировать друг с другом по одному или нескольким определенным маршрутам, не требующим преодоления высокого активационного барьера. Согласно предложенным механизмам, ненасыщенное соединение, связанное с поверхностью катализатора ( А или Б), может присоединять атом водорода и образовывать полугидрированный интермедиат Г - моноадсорбированный радикал, напоминающий металлорганическое соединение. Эта реакция, как и предшествующие ей процессы, обратима, и интермедиат либо присоединяет еще один атом водорода и превращается в насыщенный продукт, который немедленно десорбируется, либо теряет атом водорода и вновь переходит в адсорбированную форму исходного ненасыщенного соединения или его изомера, отличающегося положением двойной связи. [12]
Для изучения химических систем, способных к развитию, особенно интересны соединения ковалентного типа, находящиеся в условиях, отличающихся от равновесных. Их устойчивость обусловлена чаще всего достаточно высокими активационными барьерами. Снижение барьеров, открывающее путь к реакциям, может быть достигнуто нагреванием. Однако такой путь, как хорошо известно химикам, приводит к появлению ряда продуктов побочных реакций и развитию параллельных процессов. Несравненно более эффективно вмешательство катализаторов, которые в ходе химической эволюции действительно сыграли выдающуюся роль. [13]
Сравнивая медленную бесфакторную транслокацию с быстрой EF-G GTP-катализируемой транслокацией, важно отметить, что фактор, по-видимому, не снижает заметным образом тепловую энергию активации процесса; это наводит на мысль, что здесь катализ имеет преимущественно энтропийную природу. Ингибиторный анализ также показывает, что фактор не создает нового реакционного пути, идущего через промежуточные стадии в обход высокого активационного барьера, как это делает обычный энтальпийный катализатор: самые различные специфические ингибиторы транслокации ( БИОМИЦИН, спектиномицин, эритромицин, неомицин, канамицин, гентамицин, гигромицин В) действуют как на энзиматический, так и неэнзиматический процесс, указывая на существование одинакового транслокационного механизма, с одними и, теми же мишенями в обоих случаях. Следовательно, фактор элонгации катализирует процесс, скорее всего, путем создания лучших пространственных условий в рибосоме для того же самого, присущего рибосоме как таковой, транслокационного пути. Одним из способов сделать это могла бы быть простая фиксация одного из термически флуктуирующих под-состояний рибосомы, которое было бы благоприятно для транслокации. Такой фиксирующий или ориентирующий эффект присоединения EF-G как крупного дополнительного лиганда рибосомы кажется вероятным. [14]
В случае ионов, приведенных в табл. 41, водород при каждом акте 1 2-сдвига перемещается к атому углерода, имеющему такую же основность, как и атом, от которого он уходит. Перемещение водорода к менее основному атому углерода, что соответствует образованию менее устойчивого иона, должно быть сопряжено с преодолением более высокого активационного барьера, и наблюдать такие перегруппировки методом ЯМР по температурным изменениям спектров, как правило, не удается. [15]