Cтраница 1
Моноаммины Rh ( III) и Ir ( III) состава Me2 [ RhNH3Cls ] и Me2 [ IrNH3Cl5 - ] были получены Лебединским29 в условиях, допускающих очень мягкое воздействие аммиака на внутреннюю сферу соответствующих гексахлоро-нроизводных. [1]
Моноаммины Rh ( III) и Ir ( III) состава Me2 [ RhNH3Cls ] и Me2 [ IrNH3Cl5 ] были получены Лебединским29 в условиях, допускающих очень мягкое воздействие аммиака на внутреннюю сферу соответствующих гексахлоро-производных. [2]
Внедрение пиридина в моноаммин происходит, хотя и медленно, даже при комнатной температуре. [3]
Следует предположить, что образование диамминового комплекса проходит через моноаммин. Это обсуждал Ларссон [8], который определил константы устойчивости для ряда диамми-новых комплексов как в воде, так и в 50 % - ном этиловом спирте. Однако подобно большинству прежних исследователей, он полагает, что моноамминовый комплекс не присутствует в определимых количествах в равновесии. Измерения со стеклянным электродом, проведенные в настоящей работе, определенно доказывают присутствие в аммиачных растворах серебра относительно неустойчивого моно-амминового комплекса, соответствующего исключительно высокому отрицательному остаточному эффекту ( см. табл. 4, стр. [4]
Для того чтобы устранить всякие сомнения в ходе реакций, необходимо было получить моноаммины и, в частности, KfPtNHaClNCbCl ] в кристаллическом виде. Соответствующие хлорные и бромные моноаммины были легко выделены. Осуществить же синтез KjPtNHaClNCbCl ] и выделить это вещество в кристаллическом виде пытался ряд исследователей, но безуспешно. [5]
Комплексные соединения родия, содержащие аммиак во внутренней сфере, относятся к следующим шести рядам: моноаммины, диаммины, триаммины, тетраммины, пентаммины и гексаммины. [6]
В табл. 21 приведены степени образования или доли серебра, находящегося в виде акво - ( ао), моноаммин - ( а1) и диаммин - ( а2) ионов серебра соответственно. Эти величины вычислены для ряда округленных значений p [ NH3 ], а также для некоторых значений р [ МНз ], непосредственно соответствующих измеренным растворам. [7]
В табл. 21 приведены степени образования или доли серебра, находящегося в виде акво - ( ао), моноаммин - ( а. Эти величины вычислены для ряда округленных значений p [ NH3 ], а также для некоторых значений p [ NH3 ], непосредственно соответствующих измеренным растворам. [8]
Отсюда видно, что две первые и две последние константы представляют собой почти одинаковые величины, что соответствует отрицательному остаточному эффекту и относительно малой области существования как моноаммин -, так и триамминртуть ( II) - ионов ( см. рис. 21, стр. Кроме того, очевидно, что общая константа устойчивости диамминового комплекса ( lg / ( 217 5) оказывается величиной того же порядка, что и соответствующая общая константа системы бро-мидных комплексов ртути ( II) ( см. стр. Это непосредственно объясняет, почему окись ртути, растворенная в большом избытке бромида аммония, освобождает аммиак таким образом, что весь аммиак, соответствующий окиси ртути, можно оттитровать кислотой, как показано Бриттоном и Вильсоном. [9]
Отсюда видно, что две первые и две последние константы представляют собой почти одинаковые величины, что соответствует отрицательному остаточному эффекту и относительно малой области существования как моноаммин -, так и триамминртуть ( П) - ионов ( см. рис. 21, стр. Кроме того, очевидно, что общая константа устойчивости диамминового комплекса ( Ig / G 17 5) оказывается величиной того же порядка, что и соответствующая общая константа системы бро-мидных комплексов ртути ( II) ( см. стр. Это непосредственно объясняет, почему окись ртути, растворенная в большом избытке бромида аммония, освобождает аммиак таким образом, что весь аммиак, соответствующий окиси ртути, можно оттитровать кислотой, как показано Бриттоном и Вильсоном. [10]
Для того чтобы устранить всякие сомнения в ходе реакций, необходимо было получить моноаммины и, в частности, KfPtNHaClNCbCl ] в кристаллическом виде. Соответствующие хлорные и бромные моноаммины были легко выделены. Осуществить же синтез KjPtNHaClNCbCl ] и выделить это вещество в кристаллическом виде пытался ряд исследователей, но безуспешно. [11]
После охлаждения осадок отфильтровывают и промывают его 5 % - ным раствором хлористого аммония и затем спиртом. Выход моноаммина достигает 2 9 г в 1 - й фракции, и после кипячения фильтрата ( без спирта) - 1 6 г во 2 - й фракции. [12]
Сухой остаток перекристаллизовывают из небольшого количества горячей воды, подкисленной соляной кислотой. Если, несмотря на все предосторожности, соль моноаммина будет загрязнена хлороплатинитом аммония, последний можно осадить хлоридом тетрамминплатины. [13]
Получение продуктов неполного замещения координированных групп аммиаком ( например, ацидопентамминов и диацидотетр-амминов) осуществляется значительно легче. Однако получить соединение, содержащее малое количество молекул аммиака во внутренней сфере ( моноаммины и диаммины), трудно: требуются специальные мягкие условия. В этих случаях действовать надо малым количеством аммиака в присутствии избытка аммонийных солей слабых кислот ( лучше всего ацетата аммония), строго придерживаясь определенной концентрации ионов водорода. [14]
Между тем в этом процессе влияние кинетических факторов должно сказываться в меньшей степени, и это обстоятельство заставляет нас предполагать, что наблюденные нами явления объясняются не одной только кинетикой, но в какой-то степени отражают и неодинаковую прочность связи первой и второй молекул аммиака. Но если в свете сказанного понятно различие в легкости отщепления первой и второй молекул аммиака из цис-диамминов, то все же требуется еще объяснить различие в поведении транс-дихлорида и транс-динитрита, а также большую устойчивость моноаммина, заключающего нитрогруппу. [15]