Cтраница 1
Моногидроборирование проводят в растворе тетрагидрофурана при - 5 - 0 С. [1]
Моногидроборирование алкилацетиленов осуществляют при строгом контроле количества борана. Однако удобнее избегать дигидроборирования, используя такой реагент, как диалкилборан, полученный из триметилэтилена ( см. разд. Это позволяет провести без осложнений моногидро-борирование как моно -, так и диалкилацетиленов. Продукты моногидроборирования диалкилацетиленов имеют моконфи-гурацию. Отсюда следует, что реакция протекает как z / нс-присое-динение и, вероятно, через стадию образования четырехзвенного переходного состояния ( см. разд. [2]
Моногидроборирование алкилацетиленов осуществляют при строгом контроле количества борана. Однако удобнее избегать дигидроборирования, используя такой реагент, как диалкилборан, полученный из триметилэтилена ( см. разд. Это позволяет провести без осложнений моногидро-борирование как моно -, так и диалкилацетиленов. Продукты моногидроборирования диалкилацетиленов имеют г / мс-конфи-гурацию. Отсюда следует, что реакция протекает как z / z / c - присое-динение и, вероятно, через стадию образования четырехзвенного переходного состояния ( см. разд. [3]
Моногидроборирование терминальных алкинов катехолбораном приводит к соответствующим алкенилборным соединениям. При последующем бромировании получают алкенилбромиды с обращением конфигурации 5.2 - гибридизованного атома углерода, связанного с атомом бора. В то же время гидролиз с последующим иодированием образовавшегося алкенилдигидроксиборана дает алкенилиодиды, в которых конфигурация сохраняется [25] ( см. гл. [4]
Моногидроборирование тройных связей приводит [319] к ви-нилборанам, которые можно восстанавливать карбоновыми кислотами до цис-алкенов или окислять и гидролизовать до альдегидов или кетонов. [5]
Моногидроборирование терминальных алкинов катехолбораном приводит к соответствующим алкенилборным соединениям. При последующем бромировании получают алкенилбромиды с обра - щением конфигурации 5.2 - гибридизованного атома углерода, связанного с атомом бора. [6]
Винилбораны, получающиеся при моногидроборировании терминальных и нетерминальных алкинов, алкинов с концевой и алкинов с неконцевой тройной связью, служат ключевыми реагентами для многих превращений в современном органическом синтезе. В этом разделе мы рассмотрим некоторые наиболее важные реакции с участием винилборанов. Кислотное расщеплеине винилборанов под действием карбоновых кислот с образованием алкенов происходит стереоспецифично с полным сохранением конфигурации. [7]
Более четко проходит окисление продуктов моногидроборирования диацетиленов XXIV, получающихся взаимодействием диацетиленов с диалкилборанами при - 5 - 0 С. [8]
Более четко проходит окисление продуктов моногидроборирования диацетиленов XXIV, получающихся взаимодействием диацетиленов с диалкилборанами при - 5 - 0 С. [9]
Диены-1 3 образуются также при моногидроборировании и протолизе сопряженных Z-енинов с использованием ( 3-метилбутин - 2) борана ( дисиамилборан) [8] или при частичном каталитическом гидрировании этих же енинов. [10]
При применении избытка тетра - ( 3-метилбутил - 2) диборана реакции с гек-сином-1 или гексином-3 останавливаются на стадии моногидроборирования. [11]
Это затруднение успешно может быть преодолено при использовании в качестве гидроборирующего агента быс - ( 3-метил - 2-бутил) борана; продукт моногидроборирования в этом случае может быть получен с высоким выходом. Эти результаты ясно указывают на то, что атом бора присоединяется к концевому атому углерода, соединенному с соседним тройной связью. [12]
При реакции ди - ( 2 3-диметилбутил - 2) диборана с ацетиленовыми углеводородами с концевой и неконцевой тройной связью ( гексин-1, гексин-2) образуются продукты моногидроборирования, которые при ацидолизе гладко превращаются в олефины, а при окислении в альдегиды или кетоны. [13]
В результате соответствующей реакции с алкинами-1 преимущественно образуется продукт дигидроборирования. Однако если применять быс - ( 3-метил - 2-бутил) боран или триметиламино-трет-бу-тилборан [36], этого затруднения можно избежать и получить продукт моногидроборирования. [14]
Использование затрудненного борана типа диснамилборана мешает дальнейшему гидроборированию. Диси-амилборан образует продукты моногидроборирования также и при взаимодействии с алкинами, имеющими концевую тройную связь, в то время как взаимодействие последних с самим бораном дает только продукты дигидроборирования. Бораны, получающиеся при моногидроборировании алкинов, способны вступать во многие реакции, описанные в разд. [15]