Cтраница 1
Рассматриваемые мономеры гораздо легче присоединяют такие вещества, при действии которых может происходить замещение атомов водорода. Однако для последней реакции в отличие от присоединения требуются особые условия. [1]
Поскольку оба рассматриваемых мономера в обычных условиях являются газами, их переработку всегда проводят в автоклавах под давлением; при этом полимеризация тетрафторэтилена обычно требует более высокого давления ( до 1000 атм), нежели полимеризация трифторхлорэтилена. Процесс удобно проводить также в водной среде в присутствии эмульгаторов, лучшими из которых являются производные полифторированных спиртов или соли полифтор-карбоновых кислот [ 1328, 1330, 1332) ( см. стр. [2]
Если в рассматриваемом мономере заместить водород дейтерием в а-положении, то это приведет к увеличению скорости полимеризации и увеличению молекулярного веса на одну треть по сравнению с недейтерированным мономером [21], что совместимо с процессом деструктивной передачи и согласуется с ожидаемым изотопным эффектом дейтерия. Это является прямым доказательством механизма обрыва цепи. [3]
Также и у этого рассматриваемого мономера уже при низких кон-версиях наблюдаются все характерные черты гель-эффекта, если полимеризация проводится при относительно низкой температуре в массе и в отсутствие передатчиков цепи. [4]
Хлорноватистая или бромноватистая кислота также присоединяется к некоторым из рассматриваемых мономеров, причем, как правило, к концевым атомам углерода сопряженной системы. При этом образуется соответствующий галогенгидрин. Однако результат реакции определяется также характером реагента, реакционной среды ( растворителя) и главным образом характером самого мономера. [5]
Остается еще сказать о некоторых основных способах получения трех рассматриваемых мономеров, об их промышленном производстве, методах их очистки, аналитическом контроле и их физических и особенно физиологических свойствах. Для того чтобы все ото было проведено более полно, мы рассмотрим каждое соединение отдельно. Химические свойства и реакции этилена, изобутилена и стирола будут затем разобраны вместе. [6]
Выше мы уже упоминали, что присоединение к двум рассматриваемым мономерам по месту их двойной связи может происходить только при повышенной температуре, особенно в том случае, если присоединяющееся вещество малоактивно. Последнее в описанных условиях распадается на радикалы, которые принимают участие в реакции, в других случаях те же соединения присоединяются обычно по полярному механизму. К числу таких веществ относится, например, фтор. Поэтому в подобных случаях вместо фтора применяют некоторые фториды металлов, например фтористую сурьму, которые при повышенных температуре и давлении с большей легкостью отщепляют атомарный фтор. [7]
Большой интерес представляет попытка определить изменения энергии я-электронов, происходящие при анионной полимеризации рассматриваемых мономеров на стадии роста цепи, так как на основании этих данных можно оценить относительную реакционную способность мономеров при полимеризации. [8]
В основу расположения патентных примеров положены не порядок их появления, а природа процесса и рассматриваемого мономера и состав катализатора. В таблицу включены сведения по получению и свойствам полимеров. Примеры, в которых не даны выходы полимеров или их свойства ( или и то и другое), в таблицу не включены. Опущены также многочисленные примеры, в которых указывается, что катализатор, характеризуемый только его химическим составом, дает результаты, аналогичные тем, которые получаются с ранее описанными катализаторами, и вместе с тем не дается ни условий полимеризации, ни свойств полимеров, образующихся с этими, по-видимому, эквивалентными катализаторами. Не включены, как правило, в таблицу и те патентные примеры, в которых не описано получение твердых полимеров. [9]
В основу расположения патентных примеров положены не порядок их появления, а природа процесса и рассматриваемого мономера и состав катализатора. В таблицу включены сведения по получению и свойствам полимеров. Примеры, в которых не даны выходы полимеров или их свойства ( или и то и другое), в таблицу не включены. Опущены также многочисленные примеры, в которых указывается, что катализатор, характеризуемый только его химическим составом, дает результаты, аналогичные тем, которые получаются с ранее описанными катализаторами, и вместе с тем не дается ни условий полимеризации, ни свойств полимеров, образующихся с этими, по-видимому, эквивалентными катализаторами. Не включены, как правило, в таблицу и те патентные примеры, в которых яе описано получение твердых полимеров. [10]
Точно так же, как и металлоргаиические соединения, образующиеся в результате реакции щелочного металла с диоле-фином, полимеризацию рассматриваемых мономеров могут инициировать и соли С-анионов. [11]
В настоящее время отсутствует единая общая теория электрофильной полимеризации катионоактивных мономеров. Даже при ограниченности круга рассматриваемых мономеров олефинами, а катализаторов - кислотами Льюиса га-логенидов Фриделя - Крафтса с протонсодержащими соединениями, картина остается недостаточно ясной. Тем не менее сложность проблемы не исключает, а предполагает и стимулирует исследования в области механизма полимеризации изобутилена. В последние годы получены новые фундаментальные результаты, позволившие сделать шаг вперед по регулированию процесса полимеризации, определению молекулярных характеристик полимера, и способствующие созданию достаточно строгой теории полимеризации как сверхбыстрого процесса. Их обсуждению предпослан классический анализ отдельных стадий полимеризации. [12]
Вообще говоря, можно констатировать, что в настоящее время единая общая теория электрофильной полимеризации известных катио-ноактивных мономеров отсутствует. Даже при ограничении круга рассматриваемых мономеров олефинами, а катализаторов-комплексами кислот Льюиса и галогенидов Фриделя-Крафтса с протонсодержащими соединениями, картина остается достаточно сложной и неясной. Естественно, и для изобутилена-этого уникального мономера имеется еще очень много противоречивых данных и пробелов в знании различных аспектов химии и технологии полимеризации. [13]
Простейшим видом радикального присоединения является присоединение атомарного водорода по месту двойной связи. Поскольку в молекуле обоих рассматриваемых мономеров может восстанавливаться либо только двойная связь, принадлежащая пятичлешюму циклу, либо еще и двойные связи ароматического ядра, то результат в первую очередь определяется природой восстановителя. При каталитической гидрогенизации определяющим фактором является не столько активность катализатора, сколько условия проведения процесса. [14]
Из реакций замещения описаны лишь две: сульфирование индена и нитрование кумарона. Непосредственное введение заместителя, обычно имеющее место главным образом в ряде ароматических соединений, осуществляется у рассматриваемых мономеров весьма редко. Дело в том, что, например, серная или азотная кислоты, при действии которых в молекулу вводится сульфо - или нитрогруппа, способствуют полимеризации. Для того чтобы произошло замещение, необходимо применять реагенты, которые не вызывают полимеризацию. Одним из таких реагентов является серный ангидрид в пиридиновом растворе или азотная кислота в среде уксусной кислоты. При действии первого реагента из индена образуется инден-2 - сульфоновая кислота [857], а из кумарона 857а ] - кумарон-2 - сульфоновая кислота ( ср. [15]