Cтраница 3
Для получения блок-сополимеров, не загрязненных ни привитыми сополимерами, ни гомополимерами, исходные виниловые соединения должны иметь низкие значения констант скоростей передачи цепи и обрыва. Второй мономер должен быть реакционноспособным по отношению как к своим собственным радикалам, так и к радикалам первого мономера; кроме того, он должен иметь низкое значение констант передачи цепи к полимеру и не полимеризоваться в процессе реакции при нагревании. [31]
Другим способом получения блок-сополимеров является разрыв цепи гомополимера с помощью излучений или механических воздействий с образованием свободных радикалов в месте разрыва цепи. Введение затем другого мономера приводит к его полимеризации на этих радикалах с образованием больших блоков макромолекул второго мономера, химически связанных с остатками макромолекул первого мономера. [32]
Четвертая проблема касается получения блок-сополимеров. Образование блок-сополимера может происходить в том случае, если растущие центры израсходованного мономера остаются живыми, а второй мономер способен к полимеризации под влиянием растущих центров первого мономера. В некоторых случаях в качестве отправной точки полимеризации второго мономера могут быть использованы концевые группы молекул выделенного мертвого полимера. Вообще свойства блок-сополимеров весьма напоминают свойства смесей соответствующих гомополимеров. [33]
Вещество, полученное нехимическим путем. Термопластический слой носителя фототермопластической записи, состоящий из сополимера первого мономера с вторым мономером, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности носителя фототермопластической записи он содержит в качестве первого мономера 75 - 85 вес. [34]
Следует отметить, что при биполиконденсации вступление в реакцию всех групп не является необходимым условием получения сополимеров высокой молекулярной массы. Например, если обе группы А3 и А4 второго мономера малоактивны, то процесс будет двустадийным. На первой стадии произойдет гомополикон-денсация первого мономера с образованием высокомолекулярного гомополимера, при этом второй мономер играет роль обрывателя цепи. В процессе более медленной стадии образуется гомополимер из менее активного мономера. Таким образом, в отличие от интер-биполиконденсации, здесь возможно получение блок-сополимеров t причем средние размеры блоков возрастают при увеличении разницы в активностях мономеров. [35]
Случаи, когда при каталитической сополимеризации двух мономеров образуются блоксополимеры, являются, по-видимому, довольно редкими. Если один из сомономеров на данной каталитической системе не образует гомополимеров, то при сополимеризации с другими полимеризующимися мономерами константа относительной активности его г2 приравнивается нулю. Это позволяет получить определенное значение константы сополимеризации первого мономера гх и на этой основе осуществлять синтез сополимеров заданного состава. Исследование таких сополимеров различными физико-химическими методами показывает, что в цепи полимера встречается небольшое количество диад нереакционноспособного мономера. Вследствие этого для более точного определения га константе сополимеризации второго сомономера, видимо, следует задавать какое-то очень малое конечное значение. [36]
Полимеризацию проводят при отсутствии воздуха и влаги в атмосфере инертного газа - азота, аргона или гелия. Компоненты ( Al: Ti 1: 1 - 4: 1) смешивают в небольшом количестве инертного растворителя и примерно через 1 ч смесь разбавляют тем же растворителем до концентрации катализатора от 5 до 100 ммолъ. Затем вводят первый мономер и полиме-ризуют его при температуре от 0 до 80 С, до тех пор, пока не образуется раствор гомополимера, практически не содержащий непрореагировавшего мономера. Для осуществления второй стадии полимеризации и во избежание образования гомополимеров и сополимеров, сильно различающихся по составу и строению, надо следить за тем, чтобы при введении второго мономера в растворе не осталось заметных количеств непрореагировавшего первого мономера. В раствор гомополимера, полученный на первой стадии, вводят второй мономер, а полимеризацию продолжают до тех пор, пока значительное количество второго мономера не окажется связанным. [37]
Особенно интересным является одновременное введение в систему двух мономеров с различной активностью. Так, сравнение реакционной способности хлоропрена ( мономер с активными центрами, который дает при механосинтезе эластичные цепи) и метилметакрилата показало, что при одновременном введении и в равных количествах этих двух мономеров вначале будет по-лимеризоваться ( с меньшей скоростью) более активный хлоро-прен, а метилметакрилат на этом этапе играет роль пластификатора и замедляет скорость реакции. После израсходования активного мономера в процесс сополимеризации вступает метилметакрилат. При этом скорость процесса будет большей, чем для первого мономера; она определяется способностью метилметакрилата образовывать жесткие цепи, увеличивающие эффективность механохимических реакций. [38]
Из этого общего наблюдения следует, что стерические эффекты оказывают серьезное влияние на способность соединения полимеризоваться. Однако в настоящее время трудно разграничить стерические и электронные эффекты, так как геометрия переходного состояния при полимеризации еще недостаточно выяснена. Это обстоятельство не позволяет сравнивать реакционные способности соединений при свободнорадикальной и ионной полимеризации, которые могут очень сильно различаться для одного и того же мономера. Например, как винилиденцианид, так и а-метилстирол лишь с трудом полимеризуются под действием свободнорадикальных инициаторов, в то время как первый мономер легко прлимеризуется под действием анионных, а второй - под действием катионных катализаторов. [39]
Полиалломеры получаются при последовательной срполимеризации двух мономеров. В этом случае в реактор, содержащий растворитель и катализатор, состоящий из триэтилалюминия с треххлористым титаном в - соотношении АЦСг з: ТЮ1з 1 5: 1, при 70 - 80 С и давлении 30 - 32 ат подается пропилен, в результате чего начинается его полимеризация. Полимеризация проводится до желаемой степени конверсии пропилена, а затем добавляется второй более реакционноспособный мономер, например, этилен, в требуемом количестве и тогда завершают полимеризацию. Если второй мономер менее реакционноспособен, чем первый ( например, бутен-1), то проводится дегазация реакционной массы для удаления первого мономера, для чего спускается давление. Потом следует продувка азотом, после чего вводится второй мономер. По этому методу был получен полиалломер пропилена с этиленом, пропилена с буте-аом-1, пропилена с бутадиеном, пропилена со стиролом, пропилена с ви-нилхлоридом и пропилена с изопреном. Полиалломеры представляют собой блоксополимеры с кристаллическими участками, состоящими из соответствующих мономеров. Если проводить полимеризацию заранее приготовленной смеси пропилена с этиленом, то блоксополимера не получается и остатки мономеров распределены равномерно по всей длине макромолекулы. В этом случае получается не кристаллический, а каучукооб-разный полимер. Инфракрасные спектры сополимера и полиалломера этилена с пропиленом значительно различаются, что говорит о различной их структуре. Интересно отметить, что из методики получения полиалломеров следует, что макроионы, образующиеся при полимеризации, сохраняют свою активность даже при перерыве в полимеризации, что имеет место при дегазации реакционной массы; реакция начинается вновь при добавлении нового мономера в реакционную массу, из которой удален первый мономер. [40]
Брэдбери, Мелвилль и Хикс [944, 945] исследовали кинетику раздельной и совместной полимеризации бутилакрилата и стирола в растворе бензола и в блоке при 60 ( инициатор азобисизо-бутиронитрил, содержащий С14) и определили значения константы - сополимеризации в широком интервале концентраций мономеров л растворителя. Для концентрации бензола 0 - 90 мол. Эти же авторы [946, 947] описывают метод синтеза блоксо-полимера бутилакрилата со стиролом. Первый мономер, содержащий фотосенсибилизатор, протекает через капилляр, освещаемый мощной ртутно-кварцевой лампой. Образующиеся полимерные радикалы первого мономера поступают в резервуар со вторым мономером, и радикалы продолжают расти за счет молекул последнего. [41]
Брэдбери, Мелвилль и Хикс [944, 945] исследовали кинетику раздельной и совместной полимеризации бутилакрилата и стирола в растворе бензола и в блоке при 60 ( инициатор азобисизо-бутиронитрил, содержащий С14) и определили значения константы - сополимеризации в широком интервале концентраций мономеров л растворителя. Для концентрации бензола 0 - 90 мол. Эти же авторы [946, 947] описывают метод синтеза блоксо-полимера бутилакрилата со стиролом. Первый мономер, содержащий фотосенсибилизатор, протекает через капилляр, освещаемый мощной ртутно-кварцевой лампой. Образующиеся полимерные радикалы первого мономера поступают в резервуар со вторым мономером, и радикалы продолжают расти за счет молекул последнего. [42]
Окружности представляют собой мономерные звенья полипропилена, а М - момент перехода типа колебаний мономерного звена. При полной симметрии колебаний типа А все мономериые звенья колеблются в фазе. Другими словами, максимальное смещение достигается всеми атомами одновременно. В витке спирали сумма трех перпендикулярных компонент A j, X и Хл равна нулю, а трех параллельных компонент Уь К2 и Y - л не равна нулю. Следовательно, нормальные колебания, принадлежащие классу А, должны иметь параллельную поляризацию. Построение соответствующего типа колебаний Е для полипропилена показано на рис. 30, где УИ ] представляет собой момент перехода некоторого нормального колебания первого мономера. [43]
Окружности представляют собой мономерные звенья полипропилена, а М - момент перехода типа колебаний мономерного звена. При полной симметрии колебаний типа А все мономериые звенья колеблются в фазе. Другими словами, максимальное смещение достигается всеми атомами одновременно. В витке спирали сумма трех перпендикулярных компонент A j, X и Хл равна нулю, а трех параллельных компонент Уь К2 и Y - л не равна нулю. Следовательно, нормальные колебания, принадлежащие классу А, должны иметь параллельную поляризацию. Построение соответствующего типа колебаний Е для полипропилена показано на рис. 30, где УИ ] представляет собой момент перехода некоторого нормального колебания первого мономера. Это условие накладывается таким образом, чтобы колебание четвертого мономера было в фазе с колебаниями первого мономера, так как это требуется для удовлетворения циклического постулата Борна. В любой момент времени при типе колебаний Е сумма трех параллельных компонент Yt, Yz и Y3 равна нулю, а сумма трех перпендикулярных компонент Xlt X2 и Хз не равна нулю. Следовательно, нормальные колебания, принадлежащие к классу Е, должны быть перпендикулярно поляризованы. [44]
Полиалломеры получаются при последовательной срполимеризации двух мономеров. В этом случае в реактор, содержащий растворитель и катализатор, состоящий из триэтилалюминия с треххлористым титаном в - соотношении АЦСг з: ТЮ1з 1 5: 1, при 70 - 80 С и давлении 30 - 32 ат подается пропилен, в результате чего начинается его полимеризация. Полимеризация проводится до желаемой степени конверсии пропилена, а затем добавляется второй более реакционноспособный мономер, например, этилен, в требуемом количестве и тогда завершают полимеризацию. Если второй мономер менее реакционноспособен, чем первый ( например, бутен-1), то проводится дегазация реакционной массы для удаления первого мономера, для чего спускается давление. Потом следует продувка азотом, после чего вводится второй мономер. По этому методу был получен полиалломер пропилена с этиленом, пропилена с буте-аом-1, пропилена с бутадиеном, пропилена со стиролом, пропилена с ви-нилхлоридом и пропилена с изопреном. Полиалломеры представляют собой блоксополимеры с кристаллическими участками, состоящими из соответствующих мономеров. Если проводить полимеризацию заранее приготовленной смеси пропилена с этиленом, то блоксополимера не получается и остатки мономеров распределены равномерно по всей длине макромолекулы. В этом случае получается не кристаллический, а каучукооб-разный полимер. Инфракрасные спектры сополимера и полиалломера этилена с пропиленом значительно различаются, что говорит о различной их структуре. Интересно отметить, что из методики получения полиалломеров следует, что макроионы, образующиеся при полимеризации, сохраняют свою активность даже при перерыве в полимеризации, что имеет место при дегазации реакционной массы; реакция начинается вновь при добавлении нового мономера в реакционную массу, из которой удален первый мономер. [45]