Cтраница 1
![]() |
Калибровочная кривая метилметакрилата на фоне 0 02 н. раствора ( Cil 4NJ в 92 96-ном СН. ОН. [1] |
Изученные мономеры представляют собой жидкости, характеризующиеся следующими показателями. [2]
Изученные мономеры по активности близки к стиролу, причем с увеличением длины алкильного заместителя активность несколько уменьшается. Определенные величины констант г и г2 того же порядка, что и наблюдаемые при сополимеризации ВХ с обычными эфирами мета-криловой кислоты, однако меньшее значение, произведения г г2 указывает на более высокую склонность серусодержащих мономеров к чередованию. [3]
Показано, что все изученные мономеры в определенных условиях способны к гомополиконденсации с образованием полипарабензамида. [4]
Выход сополимеров для всех изученных мономеров увеличивается при использовании асфальтенового вещества из продуктов первичной переработки нефти. Это очевидно вытекает из его природы, так как асфальтеновое вещество содержит большее по сравнению с продуктами вторичной переработки нефти количество алкильных заместителей и меньшее количество парамагнитных центров. [5]
![]() |
Диаграммы растяжения пленок мономеров на основе этилена. I - ЭМШ2. 2 Afe. 2 - ЭМАК ( 2 2 ф. 3 - ЭЫАК ( 3 5 NQ.. 4 - ЗНАК ( 3 5 Cd. 5 - ЭМАК ( 6 Л6. 6 - ЭМАК ( б. О Cd. 1 - полиэтилен. [6] |
На рис. I показаны диаграммы растяжения изученных мономеров на основе этилена. Как видно из рис. I, разрывная прочность мономеров больше, чем у полиэтилена, к она увеличивается о увеличением содержания кислоты. [7]
Как показали исследования, реакционная способность изученных мономеров различна. В то время как о-аминофенилар-соновая кислота реагирует с формальдегидом уже при 20 С. [8]
На основании рентгенографических данных сделан вывод о том, что лимитирующим кинетическим фактором при полимеризации изученных мономеров является геометрия кристаллической решетки соли; высказано предположение, что в то время как сама полимерная цепь в процессе роста располагается в аморфной фазе, ее активный ( свободнорадикальный) конец постоянно находится в области кристаллически упорядоченного мономера. [9]
Общие выводы, которые можно предварительно сделать на основе ограниченного числа данных, доступных в настоящее время: при свободнорадикальной полимеризации а а - дизамещенных мономеров ( фактически единственным хорошо изученным мономером этого типа является метилметакрилат) для т-присоединения требуется энтальпия активации на - 1 ккал / моль большая, чем для r - присоединения, но m - присоединение несколько предпочтительнее по энтропийному фактору. Для а-монозамещенных мономеров обычно предпочтительнее / - присоединение по величине изменения как энтропии [ A ( A5J), однако, мало или равно нулю, если заместитель CN - или ОАс-группа ], так и энтальпии, хотя разность А ( АЯ) не превышает 300 кал / моль и часто близка к нулю. Сольватация свободного радикала не имеет большого значения, поскольку конфигурация цепи, видимо, не зависит от выбора растворителя при полимеризации. Короче говоря, единственной возможностью повлиять на конфигурацию при свободнорадикальной полимеризации винильных мономеров, доступной для экспериментатора, является изменение температуры. Однако даже в благоприятных случаях температура полимеризации слабо влияет на конфигурацию образующегося полимера. [10]
Эти особенности не являются общими для всех изученных мономеров: постэффект наблюдается не всегда, а полимеризация кристаллических мономеров чаще приводит к образованию неориентированных беспорядочных полимеров. Более того, некоторые мономеры вообще не удалось заполимеризо-вать в твердом состоянии, хотя в жидкой фазе они легко поли-меризуются. Кристаллическая структура большинства мономеров неизвестна, поэтому дать количественный анализ связи между способностью мономера к полимеризации в твердом состоянии и строением его кристаллической решетки пока невозможно. [11]
Эти особенности не являются общими для всех изученных мономеров: постэффект наблюдается не всегда, а полимеризация кристаллических мономеров чаще приводит к образованию неориентированных беспорядочных полимеров. Более того, некоторые мономеры вообще не удалось заполимеризо-вать в твердом состоянии, хотя в жидкой фазе они легко полп-меризуются. Кристаллическая структура большинства мономеров неизвестна, поэтому дать количественный анализ связи между способностью гмономера к полимеризации в твердом состоянии и строением его кристаллической решетки пока невозможно. [12]
Недавно Танака-9 предложил корреляционное уравнение, в котором относительная константа / г представлена в виде линейной комбинации - разностей свободных энергий полимеризации и основностей гетероциклических мономеров. Это уравнение удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными, но оно не позволяет оценить относительную роль напряжешпетш цикла как фактора, ответственного за реакционную способность изученных мономеров. [13]
![]() |
Константы сополимсризации этилена ( ML с различными мономерами при 1000 am. [14] |
Несмотря на то, что четыре исследованных мономера различаются по реакционной способности, при сополимериза-ции трех мономеров с этиленом произведение констант сополимеризации равно единице в пределах точности эксперимента; для четвертого мономера - м-бутилакрилата - это произведение не отличается заметно от единицы. Таким образом, условия сополимеризации изученных мономеров с этиленом близки к идеальным, мономерные звенья в образующихся сополимерах распределены беспорядочно и тенденция к чередованию звеньев мала. [15]