Cтраница 1
Монооксим диацетила при хранении очень быстро принимает коричневую окраску, поэтому его следует немедленно по получении прибавлять к моносульфонату гидроксиламина, если только хотят получить бесцветный конечный продукт. [1]
Монооксим диацетила в аммиачном растворе образует с никелем осадок красного цвета. Обнаружение проводят на капельной пластинке или в маленькой конической пробирке. Предварительно отфильтровывают осажденные аммиаком гидроокиси и добавляют к фильтрату каплю этанольного раствора реагента. В присутствии никеля через несколько минут выделяется осадок красного цвета. Кобальт определению не мешает; медь должна быть удалена. [2]
Если нужно получить чистый монооксим диацетила, то реакционную смесь нейтрализуют приблизительно 35 мл концентрированного водного аммиака и разбавляют половинным объемом воды. Затем из раствора отгоняют спирт и избыток метилэтилкетона до тех пор, пока дестиллат не потеряет способности воспламеняться. Тогда приемник меняют, и смесь быстро перегоняют с перегретым водяным паром. Почти весь монооксим диацетила переходит в первых 5 л дестиллата. Твердый монооксим диацетила выпадает в кристаллическом состоянии и отфильтровывается. [3]
Наиболее общераспространенным способом получения диацетила является гидролиз изонитрозометилэтилкетона ( изомерная форма монооксима диацетила) разбавленной серной [1] или азотной [2] кислотой. Ниже приводится описание гидролиза изонитрозометилэтилкетона, полученного по этой методике, без выделения его из реакционной массы. [4]
После прибавления соляной кислоты к метилэтилкетону следует по возможности быстро начать пропускание этилового эфира азотистой кислоты, так как соляная кислота вызывает конденсацию кетона, вследствие чего понижается выход монооксима диацетила. [5]
Если нужно получить чистый монооксим диацетила, то реакционную смесь нейтрализуют приблизительно 35 мл концентрированного водного аммиака и разбавляют половинным объемом воды. Затем из раствора отгоняют спирт и избыток метилэтилкетона до тех пор, пока дестиллат не потеряет способности воспламеняться. Тогда приемник меняют, и смесь быстро перегоняют с перегретым водяным паром. Почти весь монооксим диацетила переходит в первых 5 л дестиллата. Твердый монооксим диацетила выпадает в кристаллическом состоянии и отфильтровывается. [6]
Многие 1 2-дикарбонильные соединения лучше всего получаются нитро-зированием кетонов с последующим гидролизом образовавшихся моноокси-мов. Поэтому желательно, чтобы в синтезе хиноксалина принимали непосредственное участие некоторые из этих монооксимов. В противоположность этим оксимам а-изонитрозопропиофенон и а-изонитрозо-а-фенилацетон не конденсируются с ароматическими о-диаминами. При изучении механизма конденсации монооксима диацетила с о-фенилендиамином Гендерсон [14] установил, что гидроксиламин, который образуется в качестве побочного продукта, соединяется с непрореагировавшим монооксимом с образованием диоксима. [7]
Если нужно получить чистый монооксим диацетила, то реакционную смесь нейтрализуют приблизительно 35 мл концентрированного водного аммиака и разбавляют половинным объемом воды. Затем из раствора отгоняют спирт и избыток метилэтилкетона до тех пор, пока дестиллат не потеряет способности воспламеняться. Тогда приемник меняют, и смесь быстро перегоняют с перегретым водяным паром. Почти весь монооксим диацетила переходит в первых 5 л дестиллата. Твердый монооксим диацетила выпадает в кристаллическом состоянии и отфильтровывается. [8]
Затем температуру повышают до 40 и пропускают возможно более сильный ток этилнитрита. Весь этилнитрит полностью поглощается. Так как этилнитрит ядовит, то работу ведут под тягой или на открытом воздухе. После того как весь этилнитрит добавлен, раствор нейтрализуют примерно 35 мл концентрированного аммиака и разбавляют половинным объемом воды. Затем отгоняют спирт и другие горючие вещества до тех пор, пока не начнет перегоняться негорючий дестиллат, меняют приемник и быстро перегоняют с перегретым паром. Монооксим диацетила почти полностью перегоняется с первыми 5 л его высаливают 1000 - 1500 г хлористого натрия, охлаждают до 0, отфильтровывают выкристаллизовавшийся монооксим диацетила и для очистки перекристаллизовывают его из горячей воды. Из маточных растворов полностью извлекают остаток отгонкой с перегретым водяным паром. Оксим не выдерживает хранения. Он быстро буреет при хранении, и поэтому его необходимо тотчас же пускать в дальнейшую переработку. [9]
Затем температуру повышают до 40 и пропускают возможно более сильный ток этилнитрита. Весь этилнитрит полностью поглощается. Так как этилнитрит ядовит, то работу ведут под тягой или на открытом воздухе. После того как весь этилнитрит добавлен, раствор нейтрализуют примерно 35 мл концентрированного аммиака и разбавляют половинным объемом воды. Затем отгоняют спирт и другие горючие вещества до тех пор, пока не начнет перегоняться негорючий дестиллат, меняют приемник и быстро перегоняют с перегретым паром. Монооксим диацетила почти полностью перегоняется с первыми 5 л его высаливают 1000 - 1500 г хлористого натрия, охлаждают до 0, отфильтровывают выкристаллизовавшийся монооксим диацетила и для очистки перекристаллизовывают его из горячей воды. Из маточных растворов полностью извлекают остаток отгонкой с перегретым водяным паром. Оксим не выдерживает хранения. Он быстро буреет при хранении, и поэтому его необходимо тотчас же пускать в дальнейшую переработку. [10]
Это сочетание реагентов применяется наиболее часто. Оно обладает тем преимуществом, что образующаяся реакционная смесь может быть освобождена путем вакуумной перегонки от реагентов и, по крайней мере, от одного побочного продукта, а именно ог получающегося из алкил-нитрита спирта. Наиболее часто в качестве растворителей применяют этиловый спирт и эфир. В качестве, источника хлористого водорода часто берут небольшое количество концентрированной соляной кислоты, по многие реакции нитрозирования проводят и п отсутствие воды. Слейтер [32], а также Астон и Мейбсрри [19] нашли, что вода уменьшает активность катализатора при нитро-зировании кетонов, однако Ссмон и Дамерелл [183] сообщили о том, что небольшое количество воды сказывает очень незначительное влияние на пыход монооксима диацетила из метилэтил-кетоиа. Применение большого количества соляной кислоты приводит к нитрозохлорированиго [27, 185]; однако если применять алкшнитриг и хлоп-истый водород, то житрозирование обычно не осложняется этой побочной реакцией. [11]