Cтраница 1
Моноэфиры фталевой кислоты в кислой среде дают 2е - волну, которая с ростом рН уменьшается; возникающая при этом новая более отрицательная волна достигает 4е - уровня, но при переходе к нейтральным растворам падает, приобретая кинетический характер, и в щелочных растворах исчезает. [1]
Например, фениловые моноэфиры фталевой кислоты гидролизуются существенно быстрее, чем соответствующие бензоаты. [2]
В гидролизе моноэфиров фталевых кислот принимают участие соседние карбоксильная группа и карбокоилат-ион. Когда в состав сложного эфира входят плохие уходящие группы, например метокси -, этоиси - или хлорэтокси-группа, то в реакции принимает участие нейтральная карбоксильная группа. Если же эфир имеет хорошие уходящие группы типа трифторэтокси - или фенокси-группы, то катализатором становится карбоксилат-анион. Между этими двумя экстремальными случаями можно найти субстраты, гидролиз которых могут одновременно катализировать и протонированная карбоксильная группа, и карб-оксилат-анион. При спектрофотометрическом изучении гидролиза фенил-гидрофталата удается зафиксировать образование и распад промежуточного фталевого ангидрида. [3]
Как показано при исследовании серии моноэфиров фталевой кислоты, степень участия внутримолекулярного нуклеофильного катализа, представленного механизмом ( I), существенно зависит от уходящей способности алкокси. [4]
Изучение изомеризации цис - и ттгракс-5 - метил-циклогексен-2 - иловых-1 моноэфиров фталевой кислоты в ацетонитриле [157] также показывает, что оптическая активность исчезает быстрее ( в этом случае гораздо быстрее), чем ис-тракс-специфичность молекул. Но, конечно, остается открытым вопрос о том, образуются ли ионы в действительности или перед их образованием возникает мостиковая ковалентная трехуглеродная система, обусловливающая наблюдаемые результаты. Может даже быть, что ответы на этот вопрос будут различными для хлорида и монофталатов, поскольку в последнем случае подвижная группа более приспособлена к образованию мостика типа предложенного Хьюзом ( стр. [5]
В присутствии избыточного количества фталевого ангидрида, возможно, происходит преимущественное образование моноэфиров фталевой кислоты, и недостаток гидроксильных групп смолы ( которые расходуются на образование фталатов) препятствует свободному протеканию реакции по первой и второй схемам, а следовательно, и образованию пространственной сетки. [6]
В качестве примеров перегруппировок с изомеризацией [136] можно привести превращение четырех 1-фенил - З - метилаллиловых соединений, а именно спирта в кислых растворах ( в предположении, что активным началом является сопряженная кислота), эфиров уксусной кислоты, эфира и-нитробензой-ной кислоты и моноэфира фталевой кислоты в их 1-метил - З - фенил-изомеры. [7]
Все рассмотренные до сих пор внутримолекулярные реакции протекали с участием активированных субстратных групп и представляли собой просто внутримолекулярные аналоги реакций, рассмотренных в предыдущем разделе. Из рассмотренных в табл. 24.1.2 примеров систем сложный эфир-карбоксил наибольшей реакционной способностью в системе обладает моноэфир фталевой кислоты. Рассмотрим теперь гидролиз не монофенилового, а монометилового эфира этого соединения Мы вновь обнаружим катализ, хотя реакция протекает гораздо медленнее. Период полупревращения в случае гидролиза монофенилфталат-аниона составляет примерно 30 мин при 30 С, в то время как монометилфталат совершенно стабилен даже при 100 С. [8]
Наиболее эффективными из этих моющих добавок являются соли тяжелых металлов карбоновых или сульфокислот и алкоголяты или феноляты металлов с длинноцепочечными радикалами, растворимые в углеводородах. Из солей различных металлов особенно широко применяются щелочноземельные, в частности кальциевые, но в некоторых случаях используются и соли алюминия, цинка, кобальта и других металлов. Из других анионактивных веществ применяются растворимые в масле нефтяные сульфокислоты, алкилфосфорные кислоты, алкилфенолы, моноэфиры фталевой кислоты, алкиларилсульфамиды, нафтеновые кислоты, жирные аминокислоты, длинноцепочечные смешанные эфиры фенолов и жирных спиртов, хлорированные жирные кислоты и кислоты, содержащие тиоэфирные группы. [9]