Кремнекислородный мотив

Cтраница 3

Не все атомы кислорода в силикате обязательно входят в кремне-кислородный мотив. Часть из них может оставаться вне этого мотива - это так называемые свободные ионы кислорода. Силикаты такого строения особенно близки к окислам, в которых все ионы кислорода в этом смысле свободны. Одновалентные ионы ОН -, F - и нейтральные частицы, например Н2О, никогда не входят в кремнекислородные мотивы. [32]

Как уже упоминалось, для многих силикатов весьма характерным является замещение кремния в кремнекислородном мотиве на алюминий. Раньше считалось, что кремний и алюминий полностью неразличимы в структуре, так как рассеивающая способность этих катионов для рентгеновского излучения очень близка и поэтому никаких указаний о характере распределения Si и А1 не может быть получено. В связи с этим отнесение того или иного силиката к химическому соединению или к твердому раствору носило часто весьма условный характер. Однако позднее, в частности при изучении структур полевых шпатов, удалось определить степень упорядоченности катионов А13 в кремнекислородном мотиве. Это было достигнуто в основном за счет того, что группа [ АЮ4 ] 5 занимает несколько больший объем, чем группа [ Si04 ] 4 -, хотя эта разница и не очень велика. В результате оказалось, что, например, различные формы калиевого полевого шпата K20 - Al203 - 6Si02 значительно отличаются между собой степенью упорядоченности Si и А1 по тетраэдрическим позициям структуры. В ортоклазе имеется лишь частичная степень упорядоченности, а в микроклине распределение Si и А1 имеет полностью ( или очень близкий к нему) упорядоченный характер. Различная степень упорядоченности Si и А1, а также Na и Са существует также в плагиоклазах ( твердые растворы между анортитом CaO - Al203 - 2Si02 и альбитом Na20 - Al203 - 6Si02), которые, как оказалось, включают группу структур. [33]

Не все атомы кислорода в силикате обязательно входят в кремнекисло-родный мотив. Часть из них может оставаться вне этого мотива - это так называемые свободные ионы кислорода. Силикаты такого строения особенно близки к окислам, в которых все ионы кислорода в этом смысле свободны. Одновалентные ионы ОН -, F - и нейтральные частицы, например IbO, почти никогда не входят в кремнекислородные мотивы. [34]

Было показано, что ближний порядок доменов гидратации характеризуется расширенной тетраэдрической сеткой деформированных водородных связей между молекулами воды. Рентгенографически были определены радиусы координационных сфер и координационные числа, относительные размеры области повышенной упорядоченности доменов гидратации, среднее квадратичное смещение атомов, обусловленное тепловыми колебаниями. Показано, что в объеме связанной воды можно выделить по крайней мере три гидратных слоя, отличающихся величиной радиуса координационных сфер и значением координационных чисел, относительной степенью упорядоченности, характером сил связи с поверхностью и между собой. Гидратные слои координационно-связанной воды ( псевдоморфные) образованы молекулами, непосредственно гидратирующими активные центры адсорбции - координационно-ненасыщенные атомы кислорода и кремния кремнекислородного мотива мусковита, которые прочно удерживаются поверхностью координационными связями. Гидратные слои адсорбционно-связанной воды образуются за счет водородных и молекулярных связей и обладают структурой, существенно отличающейся от псевдоморфной. На дальних расстояниях от центров адсорбции молекулы воды образуют рыхлые слабоориентированные структуры, которые легко разрушаются при повышенных температурах и других внешних воздействиях. [35]

С увеличением отношения О: Si, имеющим место при введении в состав расплава помимо кремнезема и глинозема оксидов других металлов, происходит дробление и уменьшение кремнекислородных комплексов. С уменьшением этого отношения, наоборот, все большее число кремнекислородных тетраэдров связывается через общие вершины. В расплаве кремнезема отношение 0: Si 2 имеет наименьшее возможное значение, что обеспечивает максимальное связывание кремнекислородных тетраэдров через общие вершины. При увеличении отношения О: Si комплексы начинают дробиться, благодаря чему в многокомпонентных силикатных расплавах могут присутствовать анионные комплексы различной степени сложности и конфигурации, напоминающие кремнекислородные мотивы решеток кристаллических силикатов. Следует отметить, что при наличии в расплаве наряду с Si4 других катионов преимущественно с кова-лентной связью ( А13, Р5, В3), которые сами могут образовывать комплексы с О2 -, возможно объединение алюминий -, фосфор - и борсодержащих анионов с кремнекислородными с образованием сложных анионов. [36]

Как было сказано раньше, главнейшей анионной частью являются кремнекисло-родные мотивы. Вне этих мотивов могут оставаться избыточные анионы О2 -, ОН - и F, имеющие близкие размеры и изоморфно замещающие друг друга. Число свободных ( находящихся вне кремнекисло-родяого мотива) О2 - непосредственно не определяется химической формулой. Ионы гидроксила и фтора всегда находятся вне кремнекислородного мотива, но могут входить в алюмо - ( В, Be) - силикатный мотив. [37]

Как было сказано раньше, главнейшей анионной частью являются кремнекислородные мотивы. Вне этих мотивов могут оставаться избыточные анионы 02 -, ОН и F -, имеющие близкие размеры и изоморфно замещающие друг друга. Число свободных ( находящихся вне кремнекислородного мотива) 02 - непосредственно не определяется химической формулой. Ионы гидроксила и фтора всегда находятся вне кремнекислородного мотива, но могут входить в алюмо - ( В. [38]

Большинство из перечисленных катионов, входящих в состав силикатов, такие, например, как катионы щелочных ( Li, Na, К), щелочноземельных ( Mg, Ca Be), переходных ( Fe, Mn, Ti, Zr и др.) металлов, в кремнекислородные мотивы не входят, а располагаются вне его. Они нейтрализуют заряд необобществленных атомов кислорода в кремнекислородном мотиве и связывают эти мотивы между собой. Координационное число большинства металлов в силикатах по кислороду обычно равно 6, а координационный многогранник - октаэдр. Именно такую координацию имеют чаще всего Li, Mg, Ca, Ti, Sr, Mn, Fe. Тетраэдрическая координация в силикатах встречается у Ti, Fe, Zn. Размеры таких тетраэдров существенно превышают размеры кремнекислородных тетраэдров, поэтому эти элементы, как правило, не входят в состав кремнекислородного мотива. Крупные однозарядные катионы, например Na и К, могут иметь в силикатах координационное число по кислороду, равное 8 и больше. [39]

Строение кремнекислородных мотивов Кристаллохимические ис.| Изображение кремнекислородных BOB конечных размеров тетраэдрами. [40]

По этой причине силикаты по своим свойствам, / по сравнению с другими солями кислородных кислот, приближаются к окислам. Радикалы [ SiO4 ] 4 - охотно объединяются друг с другом - через общие атомы кислорода, нейтрализуя валентность последних. В результате образуются более сложные радикалы поликремневых солей. Такое объединение радикалов [ SiO4 ] 4 - происходит только путем обобщения вершин тетраэдра, а не ребер или граней. Однако в каждом тетраэдре SiO4 могут быть обобщены 1 2 3 или все четыре вершины. В результате получается большое разнообразие отношений Si: О в силикатах. Различные по форме сочетания взаимно связанных 5Ю4 - тетраэдров носят название кремнекислородного мотива структуры. [41]

Беспорядочная сетка. [42]

В кварцевом стекле каждый атом кремния окружен тетраэдрически четырьмя атомами кислорода на расстоянии 1 62 А. Каждый тетраэдр SiO 4 связан своими вершинами с другими тетраэдрами через общие кислородные атомы. Две связи одного атома кислорода примерно диаметрально противоположны друг другу, но угол между ними может несколько варьироваться. Ориентация двух соседних тетраэдрических групп около общего Si - О - Si направления связи совершенно произвольна. Вследствие этого вся кремнекислородная сетка беспорядочна. Ни один элемент ее структуры не повторяется через одинаковые интервалы. Таким образом, в кварцевом стекле соблюдаются определенная схема координации и определенные межатомные расстояния, но из-за отсутствия повторяемости кремнекислородных мотивов стекло некристаллично. [43]

Страницы: 1 2 3