Cтраница 3
Две компоненты, обозначенные стрелками, принадлежат центру N-2. Их положения ( ( / - факторы) в неравновесном состоянии не изменяются. Однако температурные зависимости этих компонент чрезвычайно чувствительны к ничтожным структурным изменениям. Поэтому для изучения неравновесных состояний железо-серных центров, появляющихся в процессе электронного переноса, была использована так называемая техника кривых 1 ( Т) - кривые зависимости интенсивности от температуры. В низкотемпературной области ( 1) интенсивность сигнала уменьшается с уменьшением температуры, благодаря эффектам насыщения микроволновой мощностью. Отклонение от закона Кюри в высокотемпературной части ( 3), обусловлено уширением линии, являющейся следствием уменьшения времени спин-решеточной релаксации. Положение кривой 1 ( Т) ( особенно ее максимума) на оси Т является отпечатком пальцев структуры центра. [31]
Очень высокой чувствительности можно достигнуть, применяя методы двойного резонанса, особенно такие, которые основаны на эффекте Оверхаузера. В этом и заключается эффект Оверхаузера. До сих пор этот метод не нашел широкого применения по двум основным причинам: а) для стимулирования электронных переходов требуется очень высокая микроволновая мощность и б) свободный радикал вызывает уширение линий резонанса на ядрах и смазывание деталей спектра. [32]
При низких уровнях микроволновой мощности исключительно чувствительна система детектирования, основанная на супергетеродинном принципе. В этом случае исследуемый сигнал смешивается с сигналом гетеродина таким образом, что получаются колебания промежуточной частоты, которые затем усиливаются и детектируются. В спектрометрах ЭПР сигнал, отраженный резонатором с образцом, смешивается с сигналом от дополнительного клистрона, генерирующего на частоте 30 МГц относительно частоты основного клистрона. Складываясь, эти два микроволновых сигнала создают биения с промежуточной частотой 30 МГц на выходе смесителя, которые и содержат всю необходимую информацию. При таких высоких частотах шум 1 / / детектора становится пренебрежимо малым. Поэтому здесь можно использовать низкочастотную модуляцию поля без потери чувствительности, так как шум, добавляемый на частоте детектирования 30 МГц, пренебрежимо мал. Для некоторых образцов требуются очень низкие уровни микроволновой мощности. В этих случаях супергетеродинная система не имеет себе равных по чувствительности. [33]
Может происходить либо переход с уровня 1, имеющего заселенность nit при поглощении энергии, либо переход с уровня 2 с заселенностью nz с испусканием энергии. При термическом равновесии осуществляется соотношение Больцмана между п2 и ni, однако наблюдение спектра ЗПР нарушает нормальное распределение заселенности. Для того чтобы можно было наблюдать спектр экспериментально, должен действовать механизм релаксации, при котором избыток заселенности на верхнем уровне по сравнению с больцмановской переходит на нижний уровень с рассеянием энергии. В противном случае заселенности двух состояний становятся равными, и поглощения не происходит. Это условие известно как насыщение мощности. При данных условиях, когда происходит насыщение, использование низкой микроволновой мощности может увеличить поглощение. [34]